熊巍林，包李林，周青燕，鄒燕娣，林俞霞(道道全糧油股份有限公司 國(guó)家油菜籽加工技術(shù)研發(fā)分中心，湖南 岳陽(yáng) 414000)

食用植物油中鉛含量是關(guān)系到食用油脂安全和人體健康的重要指標(biāo)[1-2]，食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求鉛含量不得大于0.1 mg/kg。測(cè)定植物油中鉛含量的主要方法有干灰化法[3-4]、濕法消解[5-6]、微波消解[7-9]等。但這些方法具有前處理時(shí)間長(zhǎng)、易損失、樣品稀釋比例高等缺點(diǎn)。近年來微乳液法[10-13]直接進(jìn)樣技術(shù)由于具有不需要消解、耗時(shí)短、操作過程簡(jiǎn)單方便、準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)已成為研究的熱點(diǎn)。本方法利用石墨爐對(duì)植物油具有灰化處理的功能，將植物油經(jīng)溶劑稀釋后直接進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)對(duì)植物油中鉛含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽原油、一級(jí)菜籽油、葵花籽油、棕櫚油、芝麻油、花生油，公司自給。

鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；硝酸，優(yōu)級(jí)純；磷酸二氫銨、硝酸鎂、正丁醇、吐溫80，分析純；高純氬氣，99.999%；空心陰極燈，鉛燈。

表面活性劑：稱取0.3 g(精確至0.000 1 g)的吐溫80，用1%硝酸溶液定容至10 mL。

基體改進(jìn)劑：稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)的磷酸二氫銨和0.1 g(精確至0.000 1 g)的硝酸鎂，用0.1%硝酸溶液定容至100 mL。

GF-990石墨爐-TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

稱取2 g(精確至0.000 1 g)油樣于10 mL比色管中，加入0.1 mL基體改進(jìn)劑，混勻，用正丁醇定容至10 mL。

1.2.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)283.3 nm，光譜帶寬0.4 nm，燈電流2.0 mA，氬氣流量0.2 L/min，進(jìn)樣體積10 μL，無背景扣除，石墨爐原子吸收升溫程序見表1。

表1 石墨爐原子吸收升溫程序

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將1 000 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1%硝酸稀釋成1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，再逐步稀釋分別配成0、10、20、40、60、80 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。按照優(yōu)化儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨爐程序升溫條件的優(yōu)化

2.1.1 灰化溫度和保持時(shí)間對(duì)吸光度的影響

對(duì)表1中石墨爐程序升溫條件只改變灰化溫度和保持時(shí)間，測(cè)定20 μg/L鉛標(biāo)樣和菜籽原油樣品的吸光度，分別繪制鉛標(biāo)樣和樣品的灰化溫度和保持時(shí)間關(guān)系曲線圖，如圖1和圖2所示。

圖1 鉛標(biāo)樣的灰化溫度和保持時(shí)間關(guān)系曲線圖

圖2 樣品的灰化溫度和保持時(shí)間關(guān)系曲線圖

由圖1可知，當(dāng)鉛標(biāo)樣在石墨爐中灰化溫度和保持時(shí)間分別為900℃和5 s時(shí)，幾乎無損失，但在保持時(shí)間為10 s后鉛損失較大；而在500～800℃之間，保持時(shí)間為30 s內(nèi)測(cè)得的吸光度較穩(wěn)定，因而灰化溫度應(yīng)選擇小于等于800℃。由圖2可知，在灰化溫度和保持時(shí)間為500℃、15 s內(nèi)，600℃、10 s內(nèi)，700℃、5 s內(nèi)，800℃、5 s內(nèi)，900℃、5 s內(nèi)，樣品中有機(jī)基體雜質(zhì)并不能完全除去，使得吸光度偏高，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，而在500℃、20 s，600℃、15 s，700℃、10 s，800℃、10 s，900℃、10 s，樣品中的有機(jī)基體雜質(zhì)能完全除去。在綜合考慮既不損失鉛而樣品中的有機(jī)基體雜質(zhì)也能完全除去的情況下，本方法選擇灰化溫度和保持時(shí)間分別為800℃和15 s。

2.1.2 原子化溫度對(duì)吸光度的影響

對(duì)表1中石墨爐程序升溫條件只改變?cè)踊瘻囟?，測(cè)定20 μg/L鉛標(biāo)樣和菜籽原油樣品的吸光度，分別繪制鉛標(biāo)樣和樣品的原子化溫度曲線圖，如圖3所示。

圖3 鉛標(biāo)樣和樣品原子化溫度曲線圖

由圖3可知，當(dāng)原子化溫度大于等于1 600℃時(shí)，鉛標(biāo)樣和樣品的吸光度幾乎沒變化，此時(shí)的原子吸收峰型也較尖銳。考慮到石墨管的使用壽命，本實(shí)驗(yàn)選擇原子化溫度為1 700℃。

2.1.3 背景扣除與否對(duì)標(biāo)樣線性的影響

在1.2.2石墨爐程序升溫條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別在氘燈扣除背景和無背景扣除下進(jìn)行，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4 鉛在不同背景扣除下的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

由圖4可知，在氘燈扣除背景下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不佳(r=0.971)，特別是在鉛質(zhì)量濃度20 μg/L 以下時(shí)，測(cè)得的吸光度沒有隨著鉛質(zhì)量濃度的增大而增大，且吸光度峰型不好；而在無背景扣除下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好(r=0.996)，吸光度峰型也較好。因此，本方法選擇在無背景扣除下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.4 表面活性劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

取兩份同樣的植物油，按照1.2.1樣品預(yù)處理的方法，分別不加和加入0.1 mL表面活性劑，按照1.2.2儀器工作條件測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)油樣中不加表面活性劑，直接加入助表面活性劑正丁醇溶解油樣，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響，因此表面活性劑并非是微乳液的必要成分[14-15]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用植物油、正丁醇、磷酸二氫銨和硝酸鎂混合溶液基體改進(jìn)劑組成反相微乳液體系進(jìn)行測(cè)定。

2.1.5 基體改進(jìn)劑對(duì)樣品吸光度的影響

取兩份同樣的植物油，按照1.2.1樣品預(yù)處理的方法，分別不加和加入0.1 mL基體改進(jìn)劑，在1.2.2 儀器工作條件下測(cè)定吸光度，如圖5所示。

圖5 基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響

由圖5可知，當(dāng)樣品中加入基體改進(jìn)劑時(shí)，吸光度較高也較穩(wěn)定，而不加基體改進(jìn)劑的樣品，吸光度較低，穩(wěn)定性也較差。因此，實(shí)驗(yàn)過程中需要加入基體改進(jìn)劑增加測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在優(yōu)化儀器分析條件下，得出鉛在0～80 μg/L的范圍內(nèi)，其線性方程為：y=0.004x+0.010，r=0.996。對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(κ)，由3σ/κ計(jì)算出檢出限為3.2 μg/L。

2.3 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

取4份不同品種的植物油平行測(cè)定6次鉛含量，計(jì)算精密度，結(jié)果見表2。

表2 方法精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)

由表2可知，測(cè)得樣品的RSD在3.4%～5.8%，符合分析方法的要求。

2.4 方法的回收率實(shí)驗(yàn)

取3份未測(cè)出鉛含量的一級(jí)菜籽油，分別加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行低、中、高加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

由表3可知，本方法的加標(biāo)回收率為96.0%～104.0%，RSD為3.6%～4.2%。

3 結(jié) 論

本方法以正丁醇稀釋油樣后直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收測(cè)定鉛含量。該法操作簡(jiǎn)便、省時(shí)，避免了樣品在消解過程中可能帶來的損失或污染，其加標(biāo)回收率為96.0%～104.0%，精密度實(shí)驗(yàn)RSD為3.4%～5.8%，說明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，適用于植物油中鉛含量的測(cè)定。

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