, (廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 廣州 511447)

二氧化鈦(TiO2),俗名鈦白或鈦白粉,白色粉末,在油漆、造紙等工業(yè)中用作白色顏料[1]。GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,食品添加劑級的二氧化鈦可用于果醬、干制蔬菜、涼果、可可制品、巧克力制品、膠基糖果、固體飲料、膨化食品等食品中,但要求限量添加,添加量不允許超出規(guī)定,其他食品包括小麥粉都不得添加。二氧化鈦與小麥粉外觀相近,某些不法商人在小麥粉中添加二氧化鈦?zhàn)鳛樵霭讋?以提高小麥粉的感觀級別,謀取不當(dāng)利潤?？焖?、高效地檢測小麥粉中二氧化鈦的含量,可防止小麥粉中二氧化鈦的摻假濫用。

目前,測定二氧化鈦的方法有二安替比林甲烷分光光度法[2-3]、硫酸鐵銨滴定法[4]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3,5-6]。這些方法前處理過程復(fù)雜、分析時(shí)間長、工作效率低,而且由于試劑消耗量大,會(huì)造成環(huán)境污染。本工作采用X射線熒光光譜法測定小麥粉中的二氧化鈦,僅需簡單的制樣,就可以在10 min內(nèi)得出結(jié)果,既可大大縮短測試時(shí)間,又可以減少化學(xué)藥品對環(huán)境的污染。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ZSX Primus型X射線熒光光譜儀;MS3 basic型漩渦混合器;XCY-60型壓樣機(jī);SL 301型研磨機(jī);0.075 mm(200目)不銹鋼金屬篩。

硼酸(X射線熒光光譜法專用);二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 06601,純度99.9%,使用前用化學(xué)法標(biāo)定);苯甲酸(純度大于99.5%)。

1．2 儀器工作條件

元素Ti分析譜線Kα1,檢測器FC,分光晶體LiF(200),管電壓40 kV,管電流40 mA,測定時(shí)間40 s。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣片的制備

分別稱取研磨過篩(0.075 mm)后的苯甲酸粉末0.5 g和不含二氧化鈦的小麥粉19.5 g于6個(gè)50 mL塑料離心管中,加入一定質(zhì)量的二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),使小麥粉中二氧化鈦的質(zhì)量比分別為10.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 mg·kg-1,旋渦振蕩2 min后,取其中8.5 g裝入鋼環(huán)內(nèi),采用硼酸包邊墊底,用壓樣機(jī)在3 t壓力下壓制30 s,分別制得Ф 35 mm×3 mm的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣片。剩余粉末試樣按國家標(biāo)準(zhǔn)方法[3]第一法測定其中的二氧化鈦含量,作為定值結(jié)果,見表1。基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣片使用完畢后放于干燥器中,置于陰涼處,有效期為12個(gè)月,每隔3個(gè)月需用已定值的樣品進(jìn)行核查,用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的測定值和定值之間的相對誤差不能超過±5%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣片中二氧化鈦的含量Tab. 1 Contents of TiO2 in standard samples

由表1可以看出,標(biāo)準(zhǔn)樣片配制效果良好。

1．3．2 樣品分析

稱取研磨過篩(0.075 mm)后小麥粉樣品8.5 g裝入鋼環(huán)內(nèi),采用硼酸包邊墊底,采用壓樣機(jī)在3 t壓力下壓制30 s,制得Ф 35 mm×3 mm的待測小麥粉樣片。

將制備的樣片放入X射線熒光光譜儀的樣品槽內(nèi)進(jìn)行測量,根據(jù)二氧化鈦?zhàn)V峰強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,計(jì)算得出小麥粉中二氧化鈦的含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在儀器工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)樣片中的二氧化鈦進(jìn)行測定,以小麥粉標(biāo)準(zhǔn)樣片中二氧化鈦的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)(x),以X射線熒光光譜法測得的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。二氧化鈦的質(zhì)量比在10.0～500.0 mg·kg-1內(nèi)呈線性,線性回歸方程為y=6.084x-2.309,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

2．2 檢出限和測定下限

選取不含二氧化鈦的小麥粉樣品,平行測定10次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得檢出限為1.1 mg·kg-1,按照3倍的檢出限計(jì)算得測定下限為3.3 mg·kg-1,與國家標(biāo)準(zhǔn)方法[3]中的測定下限相當(dāng)。

2．3 精密度與回收試驗(yàn)

選取不含二氧化鈦的小麥粉樣品若干份,分別加入3個(gè)濃度水平的二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),使樣品中二氧化鈦的質(zhì)量比分別為10.0,20.0,50.0 mg·kg-1,按試驗(yàn)方法平行測定6次,計(jì)算日內(nèi)回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD);再分別采用3個(gè)加標(biāo)水平,使樣品中二氧化鈦的質(zhì)量比分別為50.0,100.0,200.0 mg·kg-1,按試驗(yàn)方法連續(xù)6 d進(jìn)行平行測定,計(jì)算日間回收率和RSD,結(jié)果見表2。

表2 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab. 2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

由表2可知:二氧化鈦的日內(nèi)回收率為93.2%～102%,日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～2.7%,日間回收率為94.3%～105%,日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～2.9%,表明該方法重現(xiàn)性好、精密度高。

2．4 實(shí)際樣品分析

采用本法測定市售的小麥粉12例,每例樣品平行測定2次,各小麥粉樣品中二氧化鈦含量均低于方法的測定下限,視為未檢出二氧化鈦。

2．5 方法比較

國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定小麥粉中的二氧化鈦含量,其樣品的前處理采用濕法消解或微波消解,樣品中加入硝酸、硫酸或高氯酸等進(jìn)行消解,消解完的樣品用ICP-AES或二安替比林甲烷分光光度法進(jìn)行測定。不管是采用濕法消解還是微波消解,整個(gè)消解過程需要2～4 h,操作繁瑣、耗費(fèi)時(shí)間長,而且需要大量的酸堿將樣品轉(zhuǎn)化為適于測定的溶液,不僅消耗大量的試劑,還造成環(huán)境污染。X射線熒光光譜法測定小麥粉中二氧化鈦,只需樣品壓片后就可直接測定,方法簡便、易行。

分別利用本法、ICP-AES和二安替比林甲烷分光光度法對兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣片重復(fù)測定6次,結(jié)果見表3。

表3 3種方法的比較(n=6)Tab. 3 Comparison of the three methods(n=6)

由表3可知:本法測定小麥粉中的二氧化鈦不但快速簡單,而且其準(zhǔn)確度和精密度與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)。

通過X射線熒光光譜法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和二安替比林甲烷分光光度法)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),在保證測量結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度的情況下,X射線熒光光譜法避免了國家標(biāo)準(zhǔn)方法測試過程中消解或灰化等復(fù)雜的前處理過程,直接實(shí)現(xiàn)了無前處理(或者只需簡壓片)的快速測定。在儀器使用、維護(hù)方面,與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相比,X射線熒光光譜法無需大量氬氣消耗,不使用載氣,維護(hù)使用成本很低,具有快速、準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟(jì)的檢測優(yōu)勢,在小麥粉中二氧化鈦的快速檢測方面具有實(shí)用價(jià)值。

[1] 司徒杰生.化工產(chǎn)品手冊:無機(jī)化工產(chǎn)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002．

[2] 王京善,孫秀鸞,董國強(qiáng).食品中二氧化鈦測定方法的探討[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)信息, 2001,7(6):662-663．

[3] GB 5009.246-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化鈦的測定[S]．

[4] YST 514.1-2009 高鈦渣、金紅石化學(xué)分析方法 第1部分:二氧化鈦量的測定[S]．

[5] 羅海英,郭新東,葉嘉榮,等.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定食品中的鈦[J].食品科學(xué), 2008,29(3):409-411．

[6] 張東雷,李鑫,張?jiān)?等.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定食品塑料包裝材料中二氧化鈦[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2011,47(3):344-345．