, , , * (. 新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所, 烏魯木齊 830000; . 新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院污染監(jiān)測(cè)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 烏魯木齊 8300)

硫化物沉淀法除汞基于S2-與Hg2+形成難溶HgS,通過(guò)混凝沉降使HgS與水分離達(dá)到除汞的目的,其工藝主要由反應(yīng)和混凝沉降工段組成;出水剩余總汞包括Hg2+、膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS;出水剩余Hg2+含量可反映反應(yīng)工段除汞效果,膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS含量可反映混凝沉降工段除汞效果,而總汞可反映工藝總體除汞效果。準(zhǔn)確測(cè)定HgS沉淀體系中Hg2+,可為沉淀反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究提供可靠數(shù)據(jù),為評(píng)價(jià)反應(yīng)工段處理效果及工藝參數(shù)提供可靠依據(jù)。實(shí)際上,相對(duì)膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS,Hg2+在環(huán)境中更易遷移轉(zhuǎn)化[1-2],對(duì)環(huán)境影響更大,對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定意義更大。目前,廢水中汞的測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)[3-5]中缺少Hg2+測(cè)定方法,僅從達(dá)標(biāo)排放考慮,制定了總汞、溶解態(tài)汞的測(cè)定方法。

微量、痕量Hg2+的測(cè)定主要以光譜法為主,如雙硫腙分光光度法、原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法都是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定消解液中Hg2+的標(biāo)準(zhǔn)方法,實(shí)為水樣中總汞。選擇性測(cè)定水樣中Hg2+的方法主要分為直接測(cè)定和間接測(cè)定。直接測(cè)定如鄭直[6]以離子液體萃取自來(lái)水、地下水中的Hg2+,然后采用分光光度法測(cè)定,方法檢出限低,線性范圍較寬,準(zhǔn)確度較高,但對(duì)水樣水質(zhì)要求較高,試樣中微小顆粒物會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生較大影響。喻秀[7]制備了一種新型離子選擇電極,在酸性條件下用于Hg2+的測(cè)定,但該方法檢出限高于1 mg·L-1,且電極使用壽命短。間接測(cè)定法如呂詩(shī)言等[8]利用Hg2+對(duì)CdTe:Mn/ZnS量子點(diǎn)的磷光猝滅作用測(cè)定Hg2+,方法檢出限為0.86 mg·L-1。賀勝男等[9]利用Hg2+置換組裝在光波導(dǎo)表面的對(duì)巰基苯胺-金納米顆粒探針中的金,致使金-硫鍵斷裂,部分對(duì)巰基苯胺隨金納米粒子脫離光波導(dǎo)表面,光波導(dǎo)分光光譜發(fā)生變化,以此來(lái)對(duì)Hg2+進(jìn)行測(cè)定,具有較高的選擇性。何全[10]利用M-S鍵的斷裂與Hg-S鍵形成過(guò)程中,散射光增強(qiáng)的強(qiáng)度與Hg2+濃度呈線性關(guān)系,采用共振光散射法檢測(cè)獲得較為滿(mǎn)意的結(jié)果。張瑞華[11]利用Hg2+作為羅丹明6G的熒光猝滅劑,在Hg2+質(zhì)量濃度8～10 μg·L-1內(nèi)獲得了較好的測(cè)定準(zhǔn)確度,值得注意的是羅丹明6G熒光強(qiáng)度對(duì)酸度極為敏感。其他方法還有膜傳感器法、酶?jìng)鞲衅鞣╗12]等。

* 通信聯(lián)系人。chenpingxj@sina.com

對(duì)HgS沉淀體系,消解使樣品中膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS轉(zhuǎn)化為Hg2+,測(cè)定樣品中Hg2+時(shí),樣品不應(yīng)消解。本工作利用實(shí)驗(yàn)室Hg2+配水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理,以沉淀平衡體系為對(duì)象,以冷原子吸收微分測(cè)汞儀為測(cè)試儀器,通過(guò)對(duì)比不同的預(yù)處理方法對(duì)汞測(cè)定結(jié)果的影響,獲得準(zhǔn)確測(cè)定HgS體系樣品中Hg2+的方法,同時(shí)針對(duì)體系中Cl-濃度較高的特點(diǎn),開(kāi)展Cl-影響試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

JLBG-220型冷原子吸收微分測(cè)汞儀;雷磁PHS-3C型pH計(jì);BDC-2000型電動(dòng)攪拌機(jī);HP-01型無(wú)油真空泵;ETHOS A型微波消解儀;AL104型電子天平;Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析儀。

Hg2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

鹽酸、硝酸、氯化亞錫、氯化鉀為優(yōu)級(jí)純,氯化汞、氫氧化鈉、硫化鈉為分析純,試驗(yàn)用水為去離子水。

試驗(yàn)器皿為硅玻璃或塑料制品,使用前用硝酸(1+1)溶液浸泡過(guò)夜后,用水清洗干凈,于95 ℃干燥2 h。

1．2 儀器工作條件

冷原子吸收微分測(cè)汞儀波長(zhǎng)253.7 nm,恒定進(jìn)氣流量。

1．3 試驗(yàn)方法

在3 L燒杯中加入pH為8.5、質(zhì)量濃度為3.50 mg·L-1的Hg2+溶液2 L,保持?jǐn)嚢杵鬓D(zhuǎn)速300 r·min-1,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的Na2S溶液20 mL,攪拌反應(yīng)13 min后,體系達(dá)到平衡。采用Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析儀測(cè)定原液粒度,平衡體系理論總汞質(zhì)量濃度為3.46 mg·L-1。

從體系中分取18份50 mL原液,分為6組,每組3個(gè)平行。預(yù)處理方式分別為:不過(guò)濾-不消解、0.45 μm膜過(guò)濾-不消解、0.22 μm膜過(guò)濾-不消解、不過(guò)濾-消解、0.45 μm膜過(guò)濾-消解、0.22 μm膜過(guò)濾-消解。預(yù)處理后,參照標(biāo)準(zhǔn)方法[5],將溶液分別轉(zhuǎn)移至微波消解罐中,加入硝酸5 mL、鹽酸5 mL進(jìn)行消解。微波消解升溫程序:120 ℃保持2 min;150 ℃保持2 min;180 ℃保持5 min。消解后在儀器工作條件下測(cè)定Hg2+。

2 結(jié)果與討論

2．1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將Hg2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋,配制Hg2+質(zhì)量濃度分別為0,5.00,10.00,20.00,30.00,40.00 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[5]測(cè)定,以測(cè)得的吸光度對(duì)Hg2+的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合,Hg2+的質(zhì)量濃度在40.00 μg·L-1以?xún)?nèi)呈線性,線性回歸方程為y=0.009 2x+0.008 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

方法檢出限以平行11次測(cè)得的空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍比方法靈敏度得到,為0.06 μg·L-1。

2．2 HgS體系中Hg2+的測(cè)定

不同預(yù)處理下,體系空白均未檢出;由于HgS粒徑小,能夠長(zhǎng)期均勻分布在體系中,沉淀平衡時(shí)體系各形態(tài)汞分布均勻。平衡體系原液、濾液及消解液中總汞、溶解態(tài)汞、Hg2+的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。表1中不過(guò)濾-消解下測(cè)定結(jié)果為總汞,過(guò)濾-消解下測(cè)定結(jié)果為溶解態(tài)汞,不消解下測(cè)定結(jié)果為Hg2+。

表1 不同預(yù)處理下汞的測(cè)定結(jié)果(n=3)Tab. 1 Determination results of mercury under different pretreatment conditions(n=3)

由表1可知:各預(yù)處理方法下測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均很小,在0.06%～1.2%之間,說(shuō)明精密度很高,隨機(jī)誤差很小。不過(guò)濾-消解獲得總汞質(zhì)量濃度(3.46±0.001 5) mg·L-1與理論值(由體系加入Hg2+量計(jì)算得到)一致,說(shuō)明總汞測(cè)定準(zhǔn)確度高;0.45 μm膜過(guò)濾-消解獲得的溶解態(tài)汞質(zhì)量濃度略大于0.22 μm膜過(guò)濾-消解,同時(shí)均略小于總汞質(zhì)量濃度,說(shuō)明體系中有少量懸浮態(tài)HgS被濾膜濾去,濾去量隨濾膜孔徑減小而少量增加;不過(guò)濾-不消解、0.45 μm膜過(guò)濾-不消解、0.22 μm膜過(guò)濾-不消解下Hg2+測(cè)定結(jié)果一致,說(shuō)明膠態(tài)、懸浮態(tài)HgS對(duì)冷原子吸收光譜法測(cè)定Hg2+無(wú)影響,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,HgS在Hg2+轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞的原子化過(guò)程中難以溶解。

2．3 干擾試驗(yàn)

在pH 8.5條件下,考察不同質(zhì)量濃度Cl-和不同時(shí)間對(duì)Hg2+測(cè)定的影響。利用pH 8.5溶液,配制一定質(zhì)量濃度的KCl溶液,以此溶液為稀釋液,配制Hg2+質(zhì)量濃度均為1.00 mg·L-1,而Cl-質(zhì)量濃度呈梯度變化的樣品溶液,做3個(gè)平行,靜置一定時(shí)間后再搖勻,迅速取樣稀釋100倍,利用冷原子吸收光譜法測(cè)定汞,稀釋后試樣理論Hg2+質(zhì)量濃度為10.00 μg·L-1。

在pH 8.5條件下,不同質(zhì)量濃度的Cl-加入體系后不同時(shí)間下的Hg2+的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2,Cl-加入體系2 h后,Hg2+的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表2可知:不同Cl-質(zhì)量濃度下,在2 h內(nèi)各試樣中Hg2+質(zhì)量濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì);其中Cl-質(zhì)量濃度為0時(shí),Hg2+質(zhì)量濃度的減小可以看作容量瓶吸附作用和測(cè)定過(guò)程造成的損失。由表3可知:根據(jù)Hg2+測(cè)定結(jié)果平均值與理論值之間的相對(duì)誤差分析,Cl-質(zhì)量濃度在60 g·L-1以?xún)?nèi)時(shí),相對(duì)誤差在-16%～-8.7%之間,波動(dòng)較小,RSD在2.1%～6.8%之間;當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度大于70 g·L-1時(shí),相對(duì)誤差較大,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在Cl-質(zhì)量濃度大于80 g·L-1時(shí)大于15%。分析原因可能是:Hg2+～Cl-體系中,汞離子存在的形式有[HgCl]+、[Hg2Cl2]、[HgCl3]-、[HgCl4]2-,離子的分布系數(shù)分別為lgK1=6.74,lgK2=6.48,lgK3=0.85,lgK4=1.00,且lgK2與lgK3差距很大;在pH 8.5條件下當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度不大于70 g·L-1時(shí),體系中汞離子形態(tài)主要為[Hg2Cl2],[Hg2Cl2]的溶度積Ksp=1.3×10-18,依然在方法檢出限之上;而當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度大于70 g·L-1時(shí),Hg2+與Cl-深度絡(luò)合為可溶但難離解的[HgCl3]-和[HgCl4]2-,減弱了測(cè)定時(shí)SnCl2的還原效果導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果減小,同時(shí)使平行試樣測(cè)定精度下降。

表2 不同質(zhì)量濃度的Cl-加入體系后不同時(shí)間下的Hg2+的測(cè)定結(jié)果Tab. 2 Determination results of Hg2+ at different time after addition of different mass corentration of Cl- μg·L-1

表3 干擾試驗(yàn)結(jié)果(n=3)Tab. 3 Results of interference test(n=3)

以HgS沉淀平衡體系為對(duì)象,以冷原子吸收微分測(cè)汞儀為測(cè)試儀器,對(duì)比6種過(guò)濾-消解組合方法對(duì)Hg2+測(cè)定結(jié)果的影響,同時(shí)探討了Cl-質(zhì)量濃度對(duì)Hg2+測(cè)定的影響。結(jié)果表明:各方法精密度均很高;不過(guò)濾-消解獲得的總汞濃度與理論值一致,方法準(zhǔn)確度高;少量懸浮態(tài)HgS被濾膜濾去,濾去量隨濾膜孔徑減小而增加;過(guò)濾及HgS存在對(duì)Hg2+測(cè)定無(wú)影響,Cl-質(zhì)量濃度不大于60 g·L-1對(duì)測(cè)定無(wú)影響。推薦原液Cl-質(zhì)量濃度不大于60 g·L-1時(shí)直接采用冷原子吸收法測(cè)定其中Hg2+。

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