(江蘇油田石油工程技術(shù)研究院, 揚(yáng)州 225009)

石油開(kāi)采中,向地層注入聚合物、表面活性劑、堿等化學(xué)劑,可以獲得比水驅(qū)更高的驅(qū)油效率[1]。化學(xué)劑在地層中與地層流體、巖石礦物發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng),給采出液中化學(xué)劑,特別是表面活性劑的測(cè)定帶來(lái)很大的困難,文獻(xiàn)少見(jiàn)油田采出液中表面活性劑檢測(cè)的報(bào)道。文獻(xiàn)[2]全面綜述了表面活性劑的分析方法,檢測(cè)表面活性劑的方法主要有電化學(xué)分析法[3]、流動(dòng)注射分析法[4]、分光光度法[5]、衰減全反射傅里葉變化光譜法[6]、毛細(xì)管電泳法[7]、超臨界流體色譜法[8]、離子色譜法[9]、氣相色譜法[10]、高效液相色譜法[11]等。李慧琴等[12]采用高效液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了油田采出液中表面活性劑的含量,黃麗仙等[13]采用高效液相色譜法測(cè)定了中原油田采出液中的表面活性劑。目前,非離子-陰離子型表面活性劑由于兼具了陰離子和非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn),從而得到較好的應(yīng)用。其中,烷基胺碳酸鹽(AAC)型驅(qū)油表面活性劑在江蘇油田得到較好應(yīng)用,它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 烷基胺碳酸鹽型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structure of alkylamine carbonate surfactant

目前還沒(méi)有測(cè)定油田采出液中該非離子-陰離子表面活性劑的相關(guān)報(bào)道,因此,建立一種快速、靈敏和可靠的檢測(cè)方法具有重要意義。由于該類(lèi)表面活性劑本身無(wú)紫外和熒光發(fā)色團(tuán),柱前衍生高效液相色譜法[14]是檢測(cè)該類(lèi)表面活性劑含量的理想方法。本工作基于一種自制的新型熒光標(biāo)記試劑3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑-1-磺酰氯(DPCS-Cl)與氨基反應(yīng)生成有熒光發(fā)色團(tuán)的氨基衍生產(chǎn)物,采用高效液相色譜法測(cè)定油田采出液中烷基胺碳酸鹽型驅(qū)油表面活性劑。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent technologies 1200 series型高效液相色譜儀,配真空脫氣機(jī)、高壓梯度四元泵、避光自動(dòng)進(jìn)樣裝置、恒溫柱溫箱、熒光檢測(cè)器;島津Shim-Pack VP-ODS型色譜分析柱;DK-S22型數(shù)控恒溫水浴鍋;UV-2550型分光光度計(jì);F-4500型熒光分光光度計(jì)。

C18A5C驅(qū)油表面活性劑(AAC,m=17,n=4);3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑-1-磺酰氯為自制。

十二水合磷酸氫二鈉、十二水合磷酸鈉、乙腈、甲醇為色譜純,正丁醇為分析純,試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 色譜條件

Shim-Pack VP-ODS反相色譜柱(150 mm×4.6 mm,5 μm);流動(dòng)相由水和乙腈組成,流量1.0 mL·min-1;柱溫25 ℃;熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)318 nm,發(fā)射波長(zhǎng)440 nm;進(jìn)樣量10 μL。梯度洗脫程序:0～15 min時(shí),乙腈為25%;30 min時(shí),乙腈為30%;40 min時(shí),乙腈為25%。

1．3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和衍生過(guò)程

稱(chēng)取C18A5C表面活性劑2.000 0 g,用適量水加熱溶解,轉(zhuǎn)入分液漏斗,分別用20 mL正丁醇萃取2次,合并萃取液,用正丁醇定容至100 mL,得到表面活性劑有效物的標(biāo)準(zhǔn)溶液6.000 g·L-1,于4 ℃冰箱中冷藏備用。配制800 mg·L-1的DPCS-Cl乙腈溶液,pH為10的50 mmol·L-1磷酸鹽緩沖溶液(PBS)。移取表面活性劑有效物的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.20 mL于10 mL具塞磨口錐形瓶中,加PBS 0.8 mL,搖勻,加DPCS-Cl溶液0.20 mL,混勻蓋塞,于60 ℃水浴反應(yīng)30 min后取出冷卻至室溫,經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾備用。

1．4 試驗(yàn)方法

取25 L油田采出液,過(guò)濾泥沙后,分取10 L,用電爐加熱濃縮至5 mL。用2 mL正丁醇萃取2次,合并正丁醇溶液,用正丁醇定容至10.0 mL。按1.3節(jié)衍生反應(yīng)后在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。所有的溶液在使用前都經(jīng)過(guò)0.22 μm濾膜過(guò)濾,超聲除氣。

2 結(jié)果與討論

2．1 衍生產(chǎn)物熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的選擇

固定發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為440 nm,改變激發(fā)波長(zhǎng)(Ex),用熒光分光光度計(jì)測(cè)定衍生產(chǎn)物DPCS-C18A5C的峰面積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ex為318 nm時(shí)的峰面積最大,因此試驗(yàn)選取衍生產(chǎn)物的激發(fā)波長(zhǎng)為318 nm。

固定Ex為318 nm,改變Em,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Em為440 nm時(shí)的峰面積最大,因此試驗(yàn)選擇發(fā)射波長(zhǎng)為440 nm。

2．2 衍生反應(yīng)原理及色譜行為

C18A5C和DPCS-Cl在堿性條件下的衍生反應(yīng)見(jiàn)圖2,標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離圖見(jiàn)圖3。

2．3 衍生反應(yīng)條件的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)衍生反應(yīng)的影響,結(jié)果表明:衍生反應(yīng)的最佳溫度為60 ℃;低于60 ℃,衍生產(chǎn)物峰面積小,衍生反應(yīng)不完全;高于60 ℃,DPCS-Cl的水解速率增大,對(duì)衍生反應(yīng)不利,峰面積降低較大。試驗(yàn)進(jìn)一步考察了60 ℃時(shí)衍生反應(yīng)時(shí)間的影響,結(jié)果表明:最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min,峰面積有逐漸減小的趨勢(shì),存在衍生產(chǎn)物分解的現(xiàn)象。試驗(yàn)考察了C18A5C的質(zhì)量濃度為20.0 mg·L-1時(shí)在60 ℃衍生反應(yīng)30 min,DPCS-Cl的質(zhì)量濃度對(duì)衍生產(chǎn)物色譜峰面積的影響,見(jiàn)圖4。

圖2 C18A5C和DPCS-Cl衍生反應(yīng)方程式Fig. 2 Reaction equation of the derivatization of C18A5C with DPCS-Cl

1-DPCS-OH;2-DPCS-C18A5C圖3 C18A5C標(biāo)準(zhǔn)溶液和DPCS-Cl衍生反應(yīng)后的色譜圖Fig. 3 Chromatogram obtained from C18A5C standard solution derivatived with DPCS-Cl

圖4 DPCS-Cl的質(zhì)量濃度對(duì)衍生反應(yīng)的影響Fig. 4 Effect of mass concentration of DPCS-Cl on derivatization

由圖4可知:DPCS-Cl的質(zhì)量濃度超過(guò)120 mg·L-1后,衍生產(chǎn)物的色譜峰面積接近穩(wěn)定,說(shuō)明衍生反應(yīng)基本達(dá)到平衡,因此DPCS-Cl的質(zhì)量濃度略大于120 mg·L-1為宜。

2．4 工作曲線(xiàn)和檢出限

在優(yōu)化的衍生與測(cè)定條件下,基于C18A5C標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得了工作曲線(xiàn)。線(xiàn)性范圍為1.0～80.0 mg·L-1,線(xiàn)性回歸方程為y=0.833 4x+23.86,相關(guān)系數(shù)大于0.998。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)為0.05 mg·L-1。

2．5 實(shí)際油田采出液中C18A5C含量的測(cè)定

將采出液樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,色譜圖見(jiàn)圖5,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。采用1 d內(nèi)重復(fù)測(cè)定樣品7次來(lái)考察日內(nèi)精密度,5 d內(nèi)重復(fù)測(cè)定考察日間精密度,結(jié)果見(jiàn)表1。

1-空白;2-樣品圖5 樣品和DPCS-Cl衍生反應(yīng)后的色譜圖Fig. 5 Chromatogram of the sample derivatized with DPCS-Cl

由表1可知:樣品中C18A5C的質(zhì)量濃度為6.2～8.3 μg·L-1,加標(biāo)回收率為91.6%～96.3%。日內(nèi)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.0%～4.9%,日間測(cè)定值的RSD為4.3%～5.3%,說(shuō)明該分析方法具有較好的可靠性。

本工作采用一種新型標(biāo)記試劑DPCS-Cl建立了柱前衍生-高效液相色譜法測(cè)定油田采出液中表面活性劑C18A5C的方法。該方法前處理簡(jiǎn)單,衍生反應(yīng)快速,衍生產(chǎn)物穩(wěn)定,測(cè)定靈敏度高,可靠性較好,可為油田采出液中烷基胺碳酸鹽型驅(qū)油表面活性劑的檢測(cè)分析提供重要的評(píng)價(jià)方法。

表1 樣品分析結(jié)果Tab. 1 Analytical results of samples

[1] WANG B, WU T, LI Y J, et al. The effects of oil displacement agents on the stability of water produced from ASP (alkalinesurfactantpolymer) flooding[J]. Colloid Surface A, 2011,379(1/3):121-126．

[2] MORELLI J, SZAJER G. Analysis of surfactants: Part II[J]. J Surfactants Deterg, 2001,4(1):75-83．

[3] GERLACHE M, SENTURK Z, VIRE J, et al. Potentiometric analysis of ionic surfactants by a new type of ion-selective electrode[J]. Anal Chim Acta, 1997,349(1/3):59-65．

[4] AGRAWAL K, AGNIHOTRI G, SHRIVAS K, et al. Determination of cationic surfactants in environmental samples by flow injection analysis[J]. Microchim Acta, 2004,147(4):273-278．

[5] LI S T, ZHAO S L. Spectrophotometric determination of cationic surfactants with benzothiaxolyl diazoaminoazobenzene[J]. Anal Chim Acta, 2004,501(1):99-102．

[6] CAROLEI L, GUTZ I. Simultaneous determination of three surfactants and water in shampoo and liquid soap by ATR-FTIR[J]. Talanta, 2005,66(1):118-124．

[7] SALIMI-MOOSAVI H. Application of nonaqueous capillary electrophoresis to the separation of long-chain surfactants[J]. Anal Chem, 1996,68(2):293-299．

[8] HOFFMAN B, TAYLOR L, RUMBELOW S, et al. Separation of derivatized alcohol ethoxylates and propoxylates by low temperature packed column supercritical fluid chromatography using ultraviolet absorbance detection[J]. J Chromatogr A, 2004,1034(1/2):207-212．

[9] ZHONG Z X, LI G K, LUO Z B, et al. Multi-channel purge and trap system coupled with ion chromatography for the determination of alkylamines in cosmetics[J]. Anal Chim Acta, 2012,715(1):49-56．

[10] WULF V, WIENAND N, WIRTZ M, et al. Analysis of special surfactants by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2010,1217(5):749-754．

[11] HAEFLIGER O. Universal two-dimensional HPLC technique for the chemical analysis of complex surfactant mixtures[J]. Anal Chem, 2003,75(3):371-378．

[12] 李慧琴,楊一青,沈之芹,等.油田采出液中陰離子-非離子表面活性劑的HPLC-ESI/MS分析[J].化學(xué)世界, 2014,55(7):392-395．

[13] 黃麗仙,劉小平,李海營(yíng),等.高效液相色譜法檢測(cè)表面活性劑驅(qū)采出液中的濃度[J].石油化工應(yīng)用, 2013,32(4):108-109．

[14] BENEITO-CAMBRA M, RIPOLL-SEGUER L, HERRERO-MARTINEZ J, et al. Determination of fatty alcohol ethoxylates and alkylether sulfates by anionic exchange separation, derivatization with a cyclic anhydride and liquid chromatography[J]. J Chromatogr A, 2011,1218(47):8511-8518．