姜平國 汪正兵 閆永播 劉文杰

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,贛州 341000)

(2017年6月17日收到;2017年9月9日收到修改稿)

1 引 言

W20O58是當(dāng)前制取超細(xì)鎢粉最為廣泛的原材料[1?7].鎢具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,如高熔點、高硬度、高密度、高彈性模量、優(yōu)良的斷裂韌性及良好的導(dǎo)熱性等性質(zhì),是生產(chǎn)多種重要功能和構(gòu)型材料的主要原料,從而被廣泛用于硬質(zhì)合金、鎢基高密度合金、鎢絲、鎢電極等眾多領(lǐng)域[8?10].隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,傳統(tǒng)鎢粉末制備而成的鎢制品已難以滿足工業(yè)需要,然而采用超細(xì)鎢粉制取的鎢制品提高了其強(qiáng)度、韌性,降低了金屬塑性-脆性轉(zhuǎn)變溫度,大大改善了材料的性能[11?13].

近年來,許多研究者對氫氣還原藍(lán)鎢制取超細(xì)鎢粉的熱力學(xué)和還原工藝進(jìn)行了大量研究[7,14,15],藍(lán)鎢是目前制取鎢粉使用最廣泛的原料,吳曉東等[7]以熱分解新型鎢酸鹽得到的純組分藍(lán)鎢(四方晶型)為原料,在低溫、干燥、高氣流量、薄料層的條件下,制備了性能優(yōu)于黃鎢制備的超細(xì)鎢粉.然而對其微觀擴(kuò)散吸附動力學(xué)方面的研究未曾有報道,因此有必要對其進(jìn)行理論研究.

事實上,密度泛函理論是計算物理和化學(xué)的重要工具之一,它已經(jīng)成功地應(yīng)用于固體功能材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[16?19],氣體及有機(jī)化合物在固體表面的吸附性質(zhì)[20,21]以及表面微觀反應(yīng)機(jī)理[22]的研究.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對晶胞W20O58,W20O58(010)表面結(jié)構(gòu)及表面氫吸附機(jī)理進(jìn)行了理論計算,以期為深入認(rèn)識W20O58晶體特性、W20O58(010)表面特性及與H2分子反應(yīng)規(guī)律提供有益的理論支持.

2 計算模型及方法

2.1 W20O58結(jié)構(gòu)模型

W20O58晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示,它是單斜的不規(guī)則非化學(xué)計量比結(jié)構(gòu),具有非規(guī)則對稱結(jié)構(gòu),其空間群是P2/m[23],由W和O構(gòu)成的八面體,W和O分別處于八面體的中心位置和頂點位置,其中每個W原子含有6個配位,O原子含有2個配位.

2.2 W20O58(010)結(jié)構(gòu)模型

前人研究表明W20O58的(010)面表面能最低[24],于是本文創(chuàng)建了兩種不同表面的W20O58(010)表面結(jié)構(gòu),如圖2所示.圖2(a)為WO終止(010)表面結(jié)構(gòu),圖2(b)為O終止(010)表面結(jié)構(gòu);圖中W5c和W6c分別為5配位和6配位的W原子,O1c和O2c分別為1配位和2配位的O原子.每個表面結(jié)構(gòu)都含有5層原子,原子層之間設(shè)置了厚度為1.0 nm的真空層,真空層厚度和原子層均通過了收斂性測試.

根據(jù)W20O58與H2反應(yīng)的熱力學(xué)[7],最終得到W和H2O,其中WO終止(010)表面有O1c和O2c兩種配位的O原子,O終止(010)表面只有O1c一種配位的O原子,于是創(chuàng)建了如圖3所示的6種不同吸附方式的H2分子吸附構(gòu)型,其中圖3(a)和圖3(b)分別為WO終止(010)表面結(jié)構(gòu)H2分子水平(level)和垂直(vertical)吸附于O1c位上,分別記為WO-L-O1c和WO-V-O1c;圖3(c)和圖3(d)分別為WO終止(010)表面結(jié)構(gòu)H2分子水平和垂直吸附于O2c位上,分別記為WO-L-O2c和WO-VO2c;圖3(e)和圖3(f)分別為O終止(010)表面結(jié)構(gòu)H2分子水平和垂直吸附于O1c位上,分別記為O-L-O1c和O-V-O1c.

2.3 計算方法

圖1 (網(wǎng)刊彩色)W20O58晶體結(jié)構(gòu)示意圖(紅球表示O,藍(lán)球表示W(wǎng))Fig.1.(color online)Schematic diagram of W20O58crystal structure.Red and blue balls denote O and W atoms,respectively.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)W20O58(010)表面結(jié)構(gòu)(紅球表示O,藍(lán)球表示W(wǎng)) (a)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu);(b)O終止(010)表面結(jié)構(gòu)Fig.2.(color online)W20O58(010)surface structure(red and blue balls denote O and W atoms,respectively):(a)WO-terminated(010)surface structure;(b)O-terminated(010)surface structure.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)W20O58(010)表面吸附H2分子構(gòu)型(紅球表示O,藍(lán)球表示W(wǎng)) (a)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu),WOL-O1c;(b)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu),WO-V-O1c;(c)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu),WO-L-O2c;(d)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu),WO-V-O2c;(e)O終止(010)表面結(jié)構(gòu),O-L-O1c;(f)O終止(010)表面結(jié)構(gòu),O-V-O1cFig.3.(color online)H2molecule adsorption structures on W20O58(010)surface(red and blue balls denote O and W atoms,respectively):(a)WO-terminated(010)surface structure,WO-L-O1c;(b)WO-terminated(010)surface structure,WO-V-O1c;(c)WO-terminated(010)surface structure,WO-L-O2c;(d)WO-terminated(010)surface structure,WO-V-O2c;(e)O-terminated(010)surface structure,O-L-O1c;(f)O-terminated(010)surface structure,O-V-O1c.

所有計算工作都是由軟件Materials Studio 7.0中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)[25]模塊完成,采用廣義梯度近似中的PW91(Perdew-Wang1991)方法來處理交換關(guān)聯(lián)能[26,27].采用Monkhorst-Pack[28]方法來設(shè)置k點網(wǎng)格數(shù)目,運用Vanderbilt超軟贗勢來處理電子之間的相互作用力.對平面波截斷能和k點網(wǎng)格數(shù)進(jìn)行了收斂性測試,對W20O58晶胞、W20O58(010)表面結(jié)構(gòu)和其表面吸附H2分子結(jié)構(gòu)的平面波截斷能均設(shè)置為350 eV,k點網(wǎng)格數(shù)均設(shè)置為2×5×1.幾何構(gòu)型優(yōu)化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法[29],其收斂判別準(zhǔn)則和能量計算精度均采用 fi ne,即費米(smearing)值為0.1 eV,體系總能量收斂判據(jù)為1.0×10?5eV/atom,每個原子上的力收斂判據(jù)為0.3 eV/nm,位移收斂判據(jù)為0.0001 nm,應(yīng)力偏差小于0.05 GPa,允許所有原子弛豫.所有計算均在倒易空間中和絕對零度下進(jìn)行.色散校正和零點能對吸附能的影響較小,忽略二者影響.W的原子軌道為5s25p65d46s2,O的原子軌道為2s22p4,H的原子軌道為1s.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 W20O58晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

將W20O58晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化并進(jìn)行能量計算,其晶格常數(shù)為a=1.2181 nm,b=0.3866 nm,c=2.3839 nm,β=94.39°,與實驗值[25]基本一致,且得到如圖4所示的沿著布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結(jié)構(gòu)(band structure)[30]和圖5的態(tài)密度(density of states,DOS),能帶結(jié)構(gòu)圖和DOS圖中將能量零點取為費米面,作為能量的參考點.

從圖4所示的能帶結(jié)構(gòu)可以得到導(dǎo)帶底為?0.49 eV,價帶頂為?1.29 eV,帶隙為0.8 eV,是間接帶隙.軟件默認(rèn)將能帶結(jié)構(gòu)中的費米能級設(shè)置在零點.從圖4可以看出費米能級在帶隙之上且穿過部分能帶,則表示W(wǎng)20O58晶體具有金屬性,而實驗中測出其具有半導(dǎo)體性可能是由于表面接觸了氧原子.WOx中x越大電荷載流子濃度越小,費米能級向帶隙移動,由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性.由圖5的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)可以看出W18O49導(dǎo)帶主要是來自O(shè)-2p和W-5d電子貢獻(xiàn).W18O49價帶主要是由三部分組成:?8.6—?1.3 eV的價帶主要由O-2p和部分W-5d的電子貢獻(xiàn);?21—?17 eV范圍內(nèi)的價帶,這一部分主要由O-2s態(tài)和少量W-5d態(tài)形成;價帶?40—?38 eV和?77—?75 eV處分別存在一部分孤立能帶,這兩處孤立能帶分別由W-5p和W-6s態(tài)形成.

圖4 W20O58晶體能帶結(jié)構(gòu)Fig.4.Band structure of W20O58crystal.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)W20O58晶體TDOS和PDOSFig.5.(color online)TDOS and PDOS of W20O58crystal.

從能帶圖4中可以看出W20O58能帶的導(dǎo)帶底和價帶頂較寬,說明成鍵較強(qiáng);能帶不平緩,能帶較寬表示電子較活躍.費米能級EF進(jìn)入導(dǎo)帶,費米能級EF處的DOS不為零,是有具體數(shù)值的,則費米面與能帶相交叉,產(chǎn)生了部分填充的能帶,具有導(dǎo)電性的金屬特性.費米能級EF兩側(cè)總共有三個尖峰,尖峰之間的DOS不為零,為贗能隙.從DOS圖5中可以看出在?8.6—?1.3 eV和?1.3—?2.7 eV處的帶寬較大,與能帶結(jié)構(gòu)圖相符合,表明電子離域性較強(qiáng),成鍵強(qiáng),組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性比較強(qiáng);從圖5中W原子和O原子的PDOS,可以看到二者并不是孤立的,電子DOS重疊較多,說明在W20O58體系中W—O相互作用較強(qiáng),以共價鍵居多.

3.2 W20O58(010)表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

圖6為WO終止(010)表面和O終止(010)表面部分原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果.從圖6可以看出WO終止(010)表面的部分原子結(jié)構(gòu)的第一層和第三層的O2c原子向外凸出,O終止(010)表面部分原子結(jié)構(gòu)O2c原子有向內(nèi)凹陷也有向外凸出,這是由于O原子之間庫侖排斥作用引起的.從WO終止(010)表面部分原子結(jié)構(gòu)圖可以看出,表面的O2c原子相對于W原子向外凸出,于是形成如圖6(a)所示的鋸齒狀的W—O—W鏈型結(jié)構(gòu),W—O—W鍵角分別為153.216°和152.183°.從O終止(010)表面部分原子結(jié)構(gòu)圖可以看出,表面的O1c原子向外側(cè)移動,使得與其相連的W原子也向外側(cè)移動,形成長短相間的W—O鍵,同樣形成如圖6(b)所示的鋸齒狀的W—O—W鏈型結(jié)構(gòu),W—O—W鍵角分別為171.357°和170.774°.庫侖力的作用使得WO終止(010)表面和O終止(010)表面鋸齒狀的W—O—W鏈型結(jié)構(gòu)處的W—O鍵長相比較優(yōu)化前鍵長都會改變.這些現(xiàn)象表明 W—O鍵長和W—O—W鍵角的改變是表面原子弛豫的主要方式.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)W20O58(010)表面部分弛豫原子結(jié)構(gòu)(紅球表示O,藍(lán)球表示W(wǎng)) (a)WO終止(010)表面;(b)O終止(010)表面Fig.6.(color online)Part of geometrical structure of W20O58(010)surface(red and blue balls denote O and W atoms,respectively):(a)WO-terminated(010)surface;(b)O-terminated(010)O surface.

圖7所示為WO終止(010)表面結(jié)構(gòu)和O終止(010)表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后DOS圖.從圖7可見,因為O經(jīng)過雜化后,s軌道和p軌道都缺少一個電子,W是sp3d2雜化.WO終止(010)表面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶主要是由W-5d和O-2p電子雜化,費米能級處于導(dǎo)帶內(nèi),導(dǎo)帶內(nèi)有部分電子填充,且附近主要由W-5d電子貢獻(xiàn);其價帶在?9—?1 eV處主要是由W-5d上的單電子和O-2p單電子相互作用雜化,在此能量區(qū)間內(nèi)有4個成鍵峰,O-2p和W-5d電子軌道雜化作用較強(qiáng),相互作用明顯;在WO終止面,在?21.5—?17 eV處是由O-2s和少量的W-5d電子相互作用,此能量區(qū)間內(nèi)有3個成鍵峰,少部分的O-2s和W-5d電子軌道重疊,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,組成化學(xué)鍵.O終止(001)表面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶主要是由W-5d和O-2p電子貢獻(xiàn),雜化了微量的W-5p電子態(tài),費米能級處于價帶內(nèi),存在空穴,且附近主要由O-2p電子貢獻(xiàn);其價帶在?7—0.8 eV處是主要由O-2p和W-5d電子相互作用,有5個成鍵峰,相互作用強(qiáng),共價鍵較多;在?18.6—?14.7 eV處主要是由O-2s貢獻(xiàn),且雜化了少量的W-5d電子與微量的W-5p和W-6s電子,有2個成鍵峰,相互作用較弱.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)W20O58(010)表面結(jié)構(gòu)的TDOS和PDOS (a)WO終止(010)表面結(jié)構(gòu);(b)O終止(010)表面結(jié)構(gòu)Fig.7.(color online)TDOS and PDOS of W20O58(010)surface structures:(a)WO-terminated(010)surface structure;(b)O-terminated(010)surface structure.

3.3 H2在W20O58(010)表面的吸附與解離

在一定條件下,H2分子首先會解離成H原子,然后H原子會吸附在W20O58表面,最后會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),解離吸附是產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的前提.為比較H2在不同表面不同吸附位置的吸附性能,探討了如圖3所示的六個吸附位置.

為了探究不同吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性,首先計算各個吸附構(gòu)型的吸附能,吸附能Eads的表達(dá)式為[31]

其中Etot(2H···W20nO58n)是W20O58(010)表面吸附2個H原子后的總能,Etot(W20nO58n)是純凈W20O58(010)表面結(jié)構(gòu)的總能,E(H2)是將一個氫分子置于晶格常數(shù)為1 nm的立方晶格中計算所得到的能量,其中設(shè)置平面波截斷能為400 eV,k點網(wǎng)格數(shù)為8×8×8,收斂精度為 fi ne,spin設(shè)置為2.0,初始自旋值為1mu_B.將H2分子放入1 nm的立方晶格中,此原胞足夠大,近鄰原胞影響可忽略不計.計算得到H2分子的H—H鍵長為0.0754 nm,與實驗值0.0751 nm相差較小;單個氫分子的總能為?6.67 eV.同樣的方式算得單個氫原子的總能為?1.09 eV.用結(jié)合能公式Ebinding=?(EH2?2EH),得到H2分子的結(jié)合能Ebinding為4.58 eV,與實驗值4.75 eV相差不大.因此,可以認(rèn)為這樣的模擬是準(zhǔn)確可信的.

表1 W20O58(010)表面吸附氫分子后的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化Table 1.Variance of structural parameters after H2 adsorption on W20O58(010)surface.

表1所列為四種吸附構(gòu)型的變化參數(shù),其中吸附能是由上述吸附能計算(1)式得到.表2為W20O58(010)表面被吸附的H2分子中兩個H原子間的鍵長DH—H,兩個H原子與吸附位M間的間距DM-HI和DM-HII參數(shù).由表1和表2可以看出WO終止(010)表面的WO-L-O1c,WO-V-O1c,WO-LO2c三種吸附構(gòu)型的吸附能均為正值,H—H鍵的鍵長分別為0.0754,0.0751,0.0753 nm,與初始的0.0754 nm相比變化非常小,氫氣分子并未發(fā)生解離,且氫氣分子中的2個H原子與吸附位間的間距相比于吸附前間距越來越大,說明氫氣分子不會解離吸附在表面,而是漸漸遠(yuǎn)離吸附構(gòu)型表面.因此吸附能、氫鍵的變化以及吸附間距變化三個方面表明這三種吸附構(gòu)型的吸附效應(yīng)都是非常微弱的且不穩(wěn)定.對于WO-V-O2c,O-L-O1c,O-V-O1c這三種吸附構(gòu)型都很穩(wěn)定,吸附能均為負(fù)值,分別為?1.164,?1.021,?3.11 eV,H—H鍵的鍵長分別為0.1614,0.6883,0.1564 nm,與初始的H—H鍵鍵長相比變化非常大,H—H鍵斷裂;通過H原子電荷布居分析,WO-V-O2c吸附構(gòu)型的兩個氫原子分別向吸附位O原子和W原子提供了0.64e,0.6e電子,O-L-O1c吸附構(gòu)型的兩個氫原子只有一個H原子向吸附位O原子提供了0.59e電子,而O-V-O1c吸附構(gòu)型的兩個氫原子都向吸附位O原子提供了0.55e電子;這三種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型中最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是O-V-O1c,氫氣分子解離后,兩個氫原子吸附到同一個O1c原子上,形成H—O鍵,由于處于O終止(010)表面的最外層的O1c原子含一個不飽和化學(xué)鍵,因此易于H原子結(jié)合形成H—O鍵.

表2 W20O58(010)表面被吸附的H2分子中兩個H原子間的鍵長DH—H,兩個H原子與吸附位M間的間距DM-HI和DM-HIITable 2.Bond lengths of H—H bond(DH—H),distances between two H atoms of the adsorbed H2and the adsorption sites(DM-HIand DM-HII)for H2adsorption on W20O58(010)surface.

圖8為WO-V-O2c,O-L-O1c,O-V-O1c三種穩(wěn)定吸附構(gòu)型氫氣分子吸附前后側(cè)面圖.從圖8可以看出,在這三種吸附構(gòu)型中無論H2分子水平吸附,還是垂直吸附于吸附位上后,H—H鍵斷裂,H2分子解離,形成兩個H原子;對于WO-V-O2c吸附構(gòu)型,氫氣分子解離后的兩個H原子HI,HII分別與吸附位O2c和W原子成鍵,形成H—O鍵和W—H鍵,且吸附位O2c和W原子的鍵斷裂,W4c和O1c原子成鍵,附近部分W原子和O原子有成鍵,也有斷鍵.對于O-L-O1c吸附構(gòu)型,氫氣分子解離后的H原子HI與吸附位O1c形成H—O鍵,而H原子HII遠(yuǎn)離了O終止(010)表面,W6c原子與吸附位O1c相連接的W—O鍵鍵長從0.1737 nm延長到了0.191 nm,增幅不大,W—O鍵沒有斷裂,吸附位O1c原子吸附一個HI原子后轉(zhuǎn)變?yōu)镺2c原子.對于O-V-O1c吸附構(gòu)型,氫氣分子解離后的兩個H原子都與吸附位O1c原子形成H—O化學(xué)鍵,W6c原子與吸附位O1c相連接的W—O鍵長從0.1737 nm增大為0.2445 nm,增幅較大,W—O鍵斷裂,從而在表面頂部形成一個水分子,所得到H—O鍵的鍵長(0.0983,0.0983 nm)和H—O—H鍵的鍵角(105.48°)均與水分子在基態(tài)時的鍵長(0.0957—0.1 nm)與鍵角(104.52°—109.5°)基本一致;W—O鍵斷裂也使得W6c轉(zhuǎn)變?yōu)閃5c,致使表面形成了一個氧空位.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)三種穩(wěn)定吸附構(gòu)型H2分子吸附前后的結(jié)構(gòu)(紅球表示O,藍(lán)球表示W(wǎng)) (a),(b)WO-V-O2c吸附構(gòu)型;(c),(d)O-L-O1c吸附構(gòu)型;(e),(f)O-V-O1c吸附構(gòu)型Fig.8.(color online)The con fi gurations before and after H2adsorption on stable adsorption con fi guration(red and blue balls denote O and W atoms,respectively):(a),(b)WO-V-O2cadsorption con fi guration;(c),(d)O-L-O1cadsorption con fi guration;(e),(f)O-V-O1cadsorption con fi guration.

3.4 穩(wěn)定吸附構(gòu)型H2分子吸附的DOS分布

H2分子吸附在W20O58(010)表面不僅影響其表面結(jié)構(gòu),同時也會改變其電子結(jié)構(gòu).通過對比H2分子在WO-V-O2c,O-L-O1c和O-V-O1c吸附構(gòu)型吸附前后的DOS分析了H2分子其表面吸附原子之間相互作用的情況.

圖9(a)和圖9(b)由上到下分別給出了WOV-O2c吸附構(gòu)型氫氣分子吸附前后的TDOS,O原子與W原子PDOS,H2分子的DOS.對比兩圖可以看出WO-V-O2c構(gòu)型吸附前后的DOS發(fā)生了變化,特別是H2分子水平吸附到WO終止(010)表面后,DOS發(fā)生了很大的變化,H原子的1s軌道峰向左移動,降低了H的1s軌道的能量,在?21.3—?19 eV處出現(xiàn)了兩個成鍵峰,這是HI的1s軌道與O原子的2s發(fā)生軌道重疊;在?9 eV處出現(xiàn)了一個大的尖峰,這是由于HI的1s軌道與O原子的2p發(fā)生雜化作用,而在?2.6 eV處出現(xiàn)的大尖峰是由HII的1s軌道與W原子的5d軌道雜化作用造成的;在?8.4—?3.5 eV和0—3.6 eV處產(chǎn)生的成鍵峰,是由HI的1s軌道與O的2p發(fā)生sp軌道雜化作用和HII的1s軌道與W的5d軌道雜化作用共同造成的.因此氫氣分子解離后,兩個H原子HI,HII分別與O和W原子形成共價鍵.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)WO-V-O2c吸附構(gòu)型H2分子吸附前后的TDOS和PDOS (a)吸附前;(b)吸附后Fig.9.(color online)TDOS and PDOS(a)before and(b)after H2adsorption on WO-V-O2c.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)O-L-O1c吸附構(gòu)型H2分子吸附前后的TDOS和PDOS (a)吸附前;(b)吸附后Fig.10.(color online)TDOS and PDOS(a)before and(b)after H2adsorption on O-L-O1c.

圖10(a)和圖10(b)由上到下分別給出了O-LO1c吸附構(gòu)型氫氣分子吸附前后的TDOS,O原子與W原子PDOS,H2分子的DOS.對比兩圖可以看出O-L-O1c構(gòu)型吸附前后TDOS能量值基本不變,但氫氣分子水平吸附到O終止(010)表面后,解離形成兩個氫原子HI,HII,其中HI的1s軌道峰向左移動,能量降低,在?18,?16.7 eV處H的1s軌道與O的2s軌道發(fā)生軌道重疊,分別形成了一個較強(qiáng)和一個較弱的成鍵峰;在?6.1,?4.2 eV處HI的1s軌道與O的2p軌道發(fā)生較強(qiáng)sp軌道雜化作用,形成了兩個較強(qiáng)的成鍵峰,在?1.7,4.2,5.3 eV處HI的1s軌道與O的2p軌道發(fā)生較弱軌道雜化作用,形成了三個較弱的成鍵峰.而HII原子的電子軌道并未發(fā)生變化.因此HI原子與O1c原子形成H—O鍵,HII原子遠(yuǎn)離表面,沒有成鍵.

圖11(a)和圖11(b)由上到下分別給出了OV-O1c吸附構(gòu)型氫氣分子吸附前后的TDOS,O原子與W原子PDOS,H2分子的DOS.對比兩圖可見氫氣的DOS發(fā)生了很大變化,H的1s軌道峰同樣向左移動,能量降低,在?19.5 eV處H的1s軌道與O的2s軌道重疊,產(chǎn)生了一個較強(qiáng)的孤立成鍵峰;H的1s軌道與O的2p軌道產(chǎn)生的sp軌道雜化作用使得在?7.1和6 eV處出現(xiàn)了兩個較強(qiáng)的成鍵峰,在?5.6和?4.4 eV處出現(xiàn)了兩個較弱的成鍵峰.因此氫氣分子解離后形成的兩個H原子都與吸附位O1c原子形成H—O化學(xué)鍵.

圖11 (網(wǎng)刊彩色)O-V-O1c吸附構(gòu)型H2分子吸附前后的TDOS和PDOS (a)吸附前;(b)吸附后Fig.11.(color online)TDOS and PDOS(a)before and(b)after H2adsorption on O-V-O1c.

基于以上分析,最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是O-V-O1c,H2分子垂直吸附于O終止(010)表面后,會解離成兩個H原子吸附在同一個O1c位上,且H與O吸附作用較強(qiáng),形成H—O化學(xué)鍵,這是由于O終止(010)表面O1c存在不飽和鍵,易與H結(jié)合形成共價的H—O鍵,致使2個H原子與O1c結(jié)合形成一個水分結(jié)構(gòu),而與O1c相連接的W6c原子轉(zhuǎn)變?yōu)閃5c原子.此表面反應(yīng)可以用以下化學(xué)方程式表示:

其中,此反應(yīng)導(dǎo)致了W20O58表面氧的缺失并改變了其電子性質(zhì),從而造成其導(dǎo)帶被部分填充.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了晶胞W20O58,W20O58(010)清潔表面與H2分子吸附在W20O58(010)表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)W20O58(010)表面有WO終止(010)表面和O終止(010)表面兩種表面結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)優(yōu)化后表面均形成長短相間的W—O鍵和鋸齒狀的W—O—W鏈型結(jié)構(gòu).H2分子吸附在W20O58(010)表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是O-V-O1c,即H2分子垂直吸附于O終止(010)表面后,會解離成兩個H原子吸附在同一個O1c位上,H的1s軌道與O-2p,2s發(fā)生相互作用,H與O形成化學(xué)鍵,生成了一個H2O分子結(jié)構(gòu),表面產(chǎn)生了一個氧空位.

[1]Peng W Z 2004Cemented Carbide21 142(in Chinese)[彭衛(wèi)珍2004硬質(zhì)合金21 142]

[2]Fu X M 2004Shanghai Nonferrous Met.25 149(in Chinese)[傅小明2004上海有色金屬25 149]

[3]Wu X D,Chai Y X,Fu X M,Fu M X,Dai Q X 2005Chinese J.Rare Met.29 570(in Chinese)[吳曉東,柴永新,傅小明,傅明喜,戴起勛2005稀有金屬29 570]

[4]Wang G,Li H H,Huang Z W,Chen M H,Wang Q K,Zhong W L 2009Rare Metal.Mat.Eng.38 548(in Chinese)[王崗,李海華,黃忠偉,陳美華,王慶康,鐘偉良 2009稀有金屬材料與工程38 548]

[5]Liao J Q,Huang Z F,Lü H B,Chen S Y,Zou Z Q 2000J.Cent.South Univ.Technol.31 51(in Chinese)[廖寄喬,黃志鋒,呂海波,陳紹衣,鄒志強(qiáng) 2000中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報31 51]

[6]Wang Z X,Shu D X,Tang X H 1993Eng.Chem.Metall.14 224(in Chinese)[王志雄,舒代萱,唐新和 1993化工冶金14 224]

[7]Wu X D,Chai Y X,Fu M X 2005Cemented Carbide22 65(in Chinese)[吳曉東,柴永新,傅明喜 2005硬質(zhì)合金22 65]

[8]Li H K,Yang J G,Li K 2010Tungsten Metallurgy(Changsha:Central South University Press)pp36–39(in Chinese)[李洪桂,羊建高,李昆 2010鎢冶金學(xué) (長沙:中南大學(xué)出版社)第36—39頁]

[9]Yu G,Han Q G,Li M Z,Jia X P,Ma H A,Li Y F 2012Acta Phys.Sin.61 040702(in Chinese)[于歌,韓奇鋼,李明哲,賈曉鵬,馬紅安,李月芬2012物理學(xué)報61 040702]

[10]Qiu K Q,Wang A M,Zhang H F,Qiao D C,Ding B Z,Hu Z Q 2002Acta Metall.Sin.38 1091(in Chinese)[邱克強(qiáng),王愛民,張海峰,喬東春,丁炳哲,胡壯麒 2002金屬學(xué)報38 1091]

[11]Hua J S,Jing F Q,Dong Y B,Tan H,Shen Z Y,Zhou X M,Hu S L 2003Acta Phys.Sin.52 2005(in Chinese)[華勁松,經(jīng)福謙,董玉斌,譚華,沈中毅,周顯明,胡紹樓2003物理學(xué)報52 2005]

[12]Tan J,Zhou Z J,Zhu X P,Guo S Q,Qu D D,Lei M K,Ge C C 2012Trans.Nonferrous Met.Soc.China22 1081

[13]Liu H M,Fan J L,Tian J M,You F 2009China Tungsten Ind.24 29(in Chinese)[劉輝明,范景蓮,田家敏,游峰2009中國鎢業(yè)24 29]

[14]Hessel S,Shpigler Β,Botstein O 1993Rev.Chem.Eng.9 345

[15]Wu X W,Luo J S,Lu B Z,Xie C H,Pi Z M,Hu M Z,Xu T,Wu G G,Yu Z M,Yi D Q 2009Trans.Nonferrous Met.Soc.China19 785

[16]Xu L,Yan Q Z,Xia M,Zhu L X 2013Int.J.Refract.Met.Hard Mater.36 238

[17]Yu Y X 2013Phys.Chem.Chem.Phys.15 16819

[18]Yu Y X 2016J.Phys.Chem.C120 5288

[19]Yang G M,Xu Q,Li B,Zhang H Z,He X G 2015Acta Phys.Sin.64 127301(in Chinese)[楊光敏,徐強(qiáng),李冰,張漢壯,賀小光2015物理學(xué)報64 127301]

[20]Xue L,Ren Y M 2016Acta Phys.Sin.65 156301(in Chinese)[薛麗,任一鳴 2016物理學(xué)報 65 156301]

[21]Yu Y X 2014ACS Appl.Mater.Interfaces6 16267

[22]Li B,Wu T Q,Wang C C,Jiang Y 2016Acta Phys.Sin.65 216301(in Chinese)[李白,吳太權(quán),汪辰超,江影2016物理學(xué)報65 216301]

[23]Chen J,Lu D Y,Zhang W H,Xie F Y,Zhou J,Gong L,Liu X,Deng S Z,Xu N S 2008J.Phys.D:Appl.Phys.41 115305

[24]Lu D Y,Chen J,Deng S Z,Xu N S,Zhang W H 2008J.Mater.Res.23 402

[25]Segall M D,Lindan P J D,Probert M J,Pickard C J,Hasnip P J,Clark S J,Payne M C 2002J.Phys.:Condens.Matter14 2717

[26]Wang Y,Perdew J P,Chevary J A,Macdonald L D,Vosko S H 1990Phys.Rev.A41 78

[27]Perdew J P,Chevary J A,Vosko S H,Jackson K A,Pederson M R,Singh D J 1992Phys.Rev.B46 6671

[28]Monkhorst H J,Pack J D 1976Phys.Rev.B13 5188

[29]Fletcher R 1970Comput.J.13 317

[30]Setyawan W,Curtarolo S 2010Comput.Mater.Sci.49 299

[31]Yamaguchi O,Tomihisa D,Kawabata H,Shimizu K 1987J.Am.Ceram.Soc.70 94