婁倫武，張 偉，卓知杰

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽 550001)

0 前言

自然界中的稀土除了賦存在各種稀土礦中外，還廣泛伴生在其他金屬和非金屬礦中，最典型的稀土伴生資源有磷礦和鋁土礦，而伴生稀土磷礦主要集中在中國、俄羅斯、美國、埃及、越南等國家。中國伴生稀土磷礦主要分布在貴州、云南、河北、青海等地，其中貴州織金新華磷礦區(qū)是一個富含中重稀土的超大型磷礦區(qū)，P2O5平均品位在17%(質量分數(shù)，下同)左右，稀土平均品位在0.1%左右，已探明礦石儲量超過10億t，稀土氧化物儲量上百萬噸，中重稀土約占總儲量的50%，氧化釔約占稀土總質量的31%。此外，河北礬山磷礦稀土品位在0.06%，云南安寧、尖山磷礦的稀土品位在0.022%～0.049%，均屬于典型的伴生稀土磷礦。

1 磷酸分解伴生稀土磷礦的主要化學反應

采用磷酸分解伴生稀土磷礦時，在較大的液固比條件下，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等也進入溶液中，在磷酸二氫鈣溶液中加入適量的濃硫酸反應得到含磷石膏的磷酸，壓濾后得到產品磷酸和副產品磷石膏，其主要化學反應如下：

2Ca5F(PO4)3+12H3PO4=9Ca(H2PO4)2+

CaF2

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

MgCO3+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

FeO(OH)·nH2O(褐鐵礦)+3H3PO4=Fe(H2PO4)3+(n+2)H2O

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=10H3PO4+

5CaSO4·2H2O↓

進入溶液中的稀土可以采用萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或結晶法進行回收，其中萃取法是普遍采用的一種從溶液中回收稀土的方法，其主要化學反應如下：

RE3++H3PO4+2(HL)2=

RE(H2PO4)L2(HL)2+3H+

RE(H2PO4)L2(HL)2+3HCl=RECl3+2(HL)2+H3PO4

2RECl3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3↓+6HCl

RE2(C2O4)3=RE2O3+3CO2↑+3CO↑

在上述反應方程式中：(HL)2為萃取劑；HCl為反萃劑，反萃劑也可以是H2SO4、HNO3等；H2C2O4為沉淀劑，沉淀劑也可以是草酸鹽，在加H2C2O4沉淀前，需加NaOH或者氨水將反萃液的pH調至1.5～2.5。

2 磷酸分解磷礦綜合回收稀土研究現(xiàn)狀

磷和稀土都是重要的戰(zhàn)略資源，伴生稀土磷礦作為不可再生資源，開發(fā)利用的前提是在磷礦加工過程中實現(xiàn)稀土的綜合回收。早在1965年，芬蘭的Kemira公司就開始從磷礦中回收稀土，俄羅斯、波蘭等國家在利用磷灰石生產磷酸時也副產稀土。國內對此也開展了大量的研究，尤其是磷酸分解磷礦綜合回收稀土的研究取得了重大突破。

汪勝東等[1]采用傳統(tǒng)濕法磷酸工藝所生產的磷酸分解伴生稀土磷礦，研究了液固比、反應時間、反應溫度、磷酸濃度等因素對磷與稀土浸出率的影響。試驗結果表明，在液固比10∶1、反應時間8 h、反應溫度65 ℃、磷酸質量分數(shù)25%、無添加劑加入的條件下，磷的浸出率可達98.7%，稀土的浸出率可達90.4%。

吳健等[2]采用w(P2O5)為25.03%的傳統(tǒng)濕法磷酸分解經洗選后含稀土的磷精礦，通過控制合適的液固比、反應時間、反應溫度等條件，在無任何添加劑加入的情況下，磷的浸出率為95.9%，稀土的浸出率為17.1%；稀土絕大部分進入渣中，經固液分離后得到磷酸二氫鈣溶液和稀土富集渣；在磷酸二氫鈣溶液中加入濃硫酸反應，再經固液分離后得到磷酸和磷石膏；稀土富集渣經硫酸浸出、氨中和、草酸沉淀、焙燒以后得到質量分數(shù)>50%的稀土氧化物，實現(xiàn)了磷與稀土的分離。

蔣訓雄等[3]采用濕法磷酸工藝的返回酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、返回酸濃度、反應溫度、液固比等條件，稀土進入渣中并得到富集，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中。試驗結果表明，在反應時間2 h、返回酸質量分數(shù)23%、反應溫度25 ℃、液固比10∶1的條件下，磷精礦中90%以上的磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，90%以上的稀土進入渣中，實現(xiàn)了磷酸生產與稀土的綜合回收。

蔣開喜等[4]公開了一種從磷礦中分離稀土的方法，即：在不添加表面活性劑的情況下，采用磷酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、反應溫度、液固比等條件，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土以氟化物的形式留在渣中；用硫酸浸取含稀土的渣，稀土進入浸出液中，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或者結晶法綜合回收稀土。

曾亞平等[5]采用三級磷酸逆流萃取工藝分解磷礦，考察了液固比、反應溫度、反應時間、硫酸加入量等條件對P2O5以及Fe2O3、Al2O3、MgO、F等雜質萃取率的影響。試驗結果表明，在液固比12∶1、反應溫度90 ℃、反應時間2 h以及第3級硫酸加入量為1.2%的條件下，P2O5萃取率>98%，產品磷酸中雜質CaO、Fe2O3、Al2O3和MgO含量可分別下降至0.29%、0.24%、0.11%和0.43%，該工藝條件對中低品位磷礦具有同樣的萃取效果。

蔣訓雄等[6]在不添加表面活性劑的情況下，采用硫磷混酸分解磷精礦綜合回收稀土，在液固比10∶1、混酸質量分數(shù)25%、反應溫度65 ℃、反應時間8 h的優(yōu)化工藝條件下，稀土浸出率可達90%以上。

蔣訓雄等[7]公開了一種從含稀土的磷礦中回收稀土的方法，即在不添加表面活性劑的情況下，采用磷酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、反應溫度、液固比等條件，90%左右的稀土被浸出進入溶液中，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或者結晶法綜合回收稀土，浸出渣和綜合回收稀土后的溶液進入濕法磷酸生產系統(tǒng)生產磷酸。

貴州錦麟化工有限責任公司和北京礦冶研究總院采用磷酸浸取經浮選后得到的磷精礦，在優(yōu)化工藝條件下，磷的浸出率>95%，約83%的稀土富集在渣中，稀土富集倍率在5倍以上；富集在渣中的稀土經進一步提純后得到質量分數(shù)>52%的稀土氧化物；選冶全流程稀土總回收率>55%。該技術已完成10 kt/a工業(yè)化試驗，并于2013年7月通過權威機構的技術鑒定。

貴州能礦織金磷化工有限公司采用磷酸分解經浮選后得到的磷精礦，在優(yōu)化工藝條件下，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等元素同時進入溶液中，磷的浸出率>96%，稀土的浸出率>86%；酸解液用硫酸除鈣，過濾后可得到w(P2O5)為23%～26%的磷酸以及白度>90%、質量分數(shù)>97%的磷石膏；溶液中的稀土通過有機溶劑萃取法加以回收，最終得到質量分數(shù)>92%的稀土氧化物；選冶全流程稀土的總回收率>52%。該技術已經完成10 kt/a工業(yè)化試驗，并于2015年12月通過權威機構的技術鑒定。

3 磷酸分解伴生稀土磷礦技術展望

磷酸法工藝雖然存在工藝流程復雜、操作難度大及液固比高、設備投資大、能耗高等缺點，但是磷酸法工藝也存在諸多優(yōu)點：①磷酸法制得的磷酸雜質含量比硫酸法低，易于實現(xiàn)產品多元化；②磷酸法副產的磷石膏品質高，比硫酸法所副產的磷石膏更便于利用，解決了傳統(tǒng)濕法磷酸生產過程中副產大量磷石膏廢棄物的難題，大大減輕了環(huán)保壓力；③從磷酸中提取稀土工藝簡單，產品純度和回收率高，易于實現(xiàn)規(guī)?；a。因此，研究磷酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土具有十分重要的意義。

我國針對磷酸分解伴生稀土磷礦的研究取得了大量的科研成果，其中貴州能礦織金磷化工有限公司在采用磷酸分解伴生稀土磷礦-溶劑萃取法綜合回收稀土工藝建成的10 kt/a工業(yè)化試驗裝置上，在不用任何添加劑的條件下實現(xiàn)了稀土與磷的高效分離，即將磷與稀土同時浸出進入溶液中，再通過有機溶劑萃取法綜合回收稀土，實現(xiàn)了磷酸生產與稀土綜合回收的有機銜接。該技術填補了伴生稀土磷礦綜合利用的技術空白，為伴生稀土磷礦的開發(fā)利用提供了可靠的技術保證，對伴生稀土磷礦資源的勘查、開采利用具有重要的示范意義，推廣應用前景良好。

4 結語

在開發(fā)伴生稀土磷礦的過程中綜合回收稀土，不僅符合國家倡導的資源綜合利用、循環(huán)經濟等產業(yè)政策，而且開辟了稀土的新來源，有利于保護我國南方珍貴的離子型稀土資源。采用磷酸分解伴生稀土磷礦，不僅可以實現(xiàn)磷酸生產與稀土綜合回收的有機銜接，同時副產的高品質磷石膏更便于利用，不但從源頭上消除了磷石膏的污染，還可以減少天然石膏的開采，對提高磷礦資源利用率、生產高附加值產品、促進企業(yè)清潔生產、發(fā)展循環(huán)經濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。