劉鵬忠, 陳小紅, 劉 平

(上海理工大學 材料科學與工程學院, 上海 200093)

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來[1],由于其基本結構為SP2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴展的二維晶體材料[2],這種特殊結構使其具有優(yōu)異的電學[3-4]、光學[5]、熱學[6]和力學[7]等特性,而成為一種新型的結構材料和功能材料,被廣泛應用于發(fā)光二極管中的透明導電電極[8]、傳感器電極[9]、超級電容器[10]以及超敏感的pH傳感器[11]等.石墨烯具有超高載流子遷移率(常溫下超過15 000 cm2/V·s,比碳納米管和硅晶體還高)、只有約10-6Ω·cm的電阻率(比Cu和Ag更低)、高的力學性能(彈性模量高達1 TPa,抗拉強度達到了180 GPa)、良好的柔韌性和近20%的伸長率、10倍于銅的超高熱導率,2 600 m2/g的比表面積,并且接近透明,在很寬的波段內(nèi)光吸收只有2.3%.近年來,石墨烯增強金屬基復合材料已成為研究的熱點.

以泡沫銅為原材料制作的高強高導銅基石墨烯復合材料,影響其性能的因素很多,其中Cu/3DGNs(銅/三維網(wǎng)狀石墨烯)復合材料的質(zhì)量以及燒結條件是最為關鍵的因素.而影響復合材料導電導熱等性能的關鍵因素是3DGNs的層數(shù)、完整度以及3DGNs與銅基體的結合等.本研究選用低溶碳度[12]的泡沫銅作為基底和催化劑,通過化學氣相沉積(CVD)法可以制得層數(shù)較少且表面形態(tài)完整的Cu/3DGNs復合材料,并通過放電等離子燒結(SPS)制備銅基石墨烯復合材料.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

試驗材料:泡沫銅(純度為99.9%),乙醇(分析純AR),去離子水,硝酸,乙烯-氬氣混合氣體(0.95%C2H4-Ar),高純氬氣(Ar,純度≥99.999%),高純氫氣(H2,純度≥99.999%)和高純氮氣(N2,純度≥99.999%)等.

試驗設備:OTF-1200X型CVD管式爐,KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗儀,DZF-6050型真空干燥箱,FEI Quanta 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),D8-Advanced Bruker AVS型X射線衍射儀(XRD)和LFA 447 Nanoflash型導熱分析儀等.

1.2 Cu/3DGNs的制備工藝

以Cu為基體的CVD石墨烯生長法是一種能夠生長高質(zhì)量、厚度可控的石墨烯生長法[13].以乙烯為碳源[14]的石墨烯在Cu基體上的生長過程為:

(1) Cu表面吸附乙烯;

(2) 在H2的作用下乙烯部分脫氫,形成C2Hx(x=0～3);

(3) C2Hx在Cu表面開始擴散;

(4) 碳在Cu表面的活性位點形核形成石墨烯島;

(5) 石墨烯區(qū)域通過不斷在邊緣吸附新的碳原子長大;

(6) 鄰近的石墨烯島聚集融合,形成石墨烯薄膜[15-16].

1.2.1泡沫銅基體的預處理

將泡沫銅浸沒于硝酸溶液中,并進行1 min的超聲清洗,在硝酸清洗完成后,將材料在乙醇和去離子水中各進行10 min的超聲清洗,并用高純氮氣吹干.將清洗完成的泡沫銅基體材料放在已清洗干凈的石英板上,并置于水平管式加熱爐中央.以Ar為保護氣體,H2為還原氣體,調(diào)節(jié)Ar和H2的流量分別為4 000 sccm(體積流量,mL/min)和80 sccm,并以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃后保溫30 min對材料進行退火處理,進一步清潔Cu表面,并獲得較大的晶粒尺寸[17].

1.2.23DGNs在泡沫銅基體上的生長

退火完成后,迅速升溫至1 000 ℃,保持Ar和H2的氣體流量不變,以5 sccm的流量通入碳源氣體,待生長10 s后,關閉碳源氣體,在Ar和H2保護氣氛下使管式加熱爐自然冷卻至室溫,得到Cu/3DGNs復合材料.

1.3 SPS工藝

SPS機理如圖1所示[18].

將制備好的Cu/3DGNs復合材料填裝到φ30 mm的石墨模具中,并將其放入燒結爐腔內(nèi).采用梯度燒結的方法,升溫速率為100 ℃/min.具體過程為:在初始階段加載8 kN的較小載荷;當溫度從250 ℃升到500 ℃時,載荷從8 kN增加到14 kN;在500 ℃保溫2 min,載荷從14 kN增加到18 kN;溫度從500 ℃升高到600 ℃的過程中,載荷從18 kN增加到25 kN;在600 ℃保溫5 min,期間載荷維持25 kN不變;然后以100 ℃/min的降溫速率降至500 ℃,載荷也隨之降到18 kN;然后隨爐冷卻至室溫并逐漸撤銷載荷,最終得到銅基石墨烯復合材料.

圖1 SPS燒結示意圖Fig.1 Schematic illustration for the SPS sintering

2 結果與討論

2.1 泡沫銅基體的預處理條件對Cu/3DGNs復合材料的影響

2.1.1清洗方式對材料的影響

圖2為采用不同清洗方法制備的Cu/3DGNs復合材料形貌的SEM照片.

3DGNs的褶皺主要是由于Cu與石墨烯的熱膨脹系數(shù)不同引起的[19].采用丙酮對泡沫銅基體清洗后(圖2(a)),存在很多白色顆粒狀雜質(zhì),且無定形碳較多;采用鹽酸對泡沫銅基底清洗后(圖2(b)),表面形貌有了很大的改觀,雜質(zhì)與無定形碳均明顯減少,3DGNs較平整、均勻,但仍有白色顆粒狀雜質(zhì)與無定形碳存在;采用硝酸對泡沫銅基底清洗后(圖2(c)),已基本沒有雜質(zhì)與無定形碳的存在,3DGNs表面平整,幾乎沒有缺陷.在這一過程中,硝酸不僅能清洗Cu表面,同時產(chǎn)生的大量NO2氣體有助于去除基體中的雜質(zhì)粒子[20],起到了改善Cu基體表面的作用.通過EDS能譜圖對不同雜質(zhì)的成分分析如圖3所示.結果顯示:白色顆粒狀雜質(zhì)主要含Al,Si,Ni等元素;球狀雜質(zhì)主要含Al,Si等元素,并且雜質(zhì)主要集中在晶界處.雜質(zhì)中的Ni,Al等金屬元素很可能是泡沫銅基體內(nèi)部雜質(zhì)在高溫下析出的,Si元素很可能來自于石英管中的SiO2等物質(zhì)在高溫下與H2發(fā)生反應[21].

圖2 不同清洗方法制備的Cu/3DGNs復合材料形貌Fig.2 Morphology of Cu/3DGNs composites prepared by different cleaning methods

2.1.2退火處理對Cu/3DGNs復合材料的影響

圖4為泡沫銅在退火前后的XRD圖譜.由圖4可以看出,退火前分別在43.422°,50.559°,74.221°處出現(xiàn)了Cu(111),(200),(220)晶面的衍射峰;退火后分別在43.325°,50.504°,74.180°處出現(xiàn)了Cu(111),(200),(220)晶面的衍射峰,各衍射峰對應的半高寬FWHM分別從退火前的0.224,0.258,0.383降為退火后的0.142,0.166,0.180.由Scherrer公式D=Kγ/(Bcosθ)可以看出,退火后各晶面衍射峰的半高寬均減小,使得泡沫銅的晶粒尺寸增大,這為3DGNs的生長提供了有利條件;同時,退火過程依然保持了Cu(111)衍射峰為主峰,這有利于高質(zhì)量3DGNs在泡沫銅表面的生長[22].

2.2 生長條件對Cu/3DGNs復合材料的影響

2.2.1反應氣體流量比對材料的影響

根據(jù)經(jīng)驗,把C2H4的含量控制在0.001%左右,故維持C2H4的通入量不變.主要考慮H2與Ar對Cu/3DGNs復合材料的影響,Ar在反應中主要起保護的作用,而H2在其中起到很多的作用:在生長前它可以還原基體表面的氧化層和去掉表面的有機物質(zhì),使泡沫銅基體的表面干凈平整[21];在生長過程中,一方面,H2可以促進C2H4裂解為活性碳原子,并促進Cu基體上3DGNs形核位點的形成,另一方面,H2對已形成的3DGNs有刻蝕作用,從而增加3DGNs的缺陷.

圖3 不同雜質(zhì)的成分分析Fig.3 Composition analysis of different impurities

圖4 泡沫銅退火前后的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of before and after annealing of copper foam

反應氣體流量比(H2/Ar/0.95%C2H4-Ar)為40∶4 000∶5 sccm時(圖5(a)),由于H2的量相對較低,泡沫銅基體的表面存在很多雜質(zhì),且表面不夠平整;當反應氣體流量比為80∶4 000∶5 sccm時(圖5(b)),隨著H2含量的提高,可以明顯地看到3DGNs的褶皺,幾乎沒有無定形碳和雜質(zhì)顆粒,表面干凈平整;當反應氣體流量比為160∶6 000∶5 sccm時(圖5(c)),隨著H2含量的進一步提高,白色顆粒狀雜質(zhì)變多,且存在較多的無定形碳,這可能是由于H2含量的提高,使得H2與石英管壁發(fā)生反應,將雜質(zhì)帶到了泡沫銅基體表面,同時H2對3DGNs的刻蝕作用以及對C2H4的分解量過高,使得活性碳原子以無定形碳的形式沉積在基體表面;隨著H2含量的進一步提高,當反應氣體流量比達到240∶4 500∶5 sccm時(圖5(d)),基體表面被一層厚厚的無定形碳所覆蓋,已看不出3DGNs的褶皺.

2.2.2生長時間對Cu/3DGNs復合材料的影響

生長時間對Cu/3DGNs復合材料形貌的影響如圖6所示.由圖6可以看出,生長10 s時(圖6(a)),除了少許雜質(zhì)之外,整體形貌都較好;隨著生長時間的增加,生長1 min時(圖6(b)),材料表面的無定形碳增加,3DGNs質(zhì)量有所下降;生長5 min時(圖6(c)),3DGNs的褶皺變得寬而長,并且不同方向的褶皺互相交織在一起,說明這種條件下制備的Cu/3DGNs復合材料中3DGNs的層數(shù)較多;生長10 min時(圖6(d)),材料表面已基本看不到3DGNs的褶皺,表面也不再平整,且存在很多的雜質(zhì).

綜上所述,隨著生長時間的增加,不僅會使3DGNs的層數(shù)增加,更由于H2對3DGNs的刻蝕作用以及在高溫下與石英管壁的反應,使得3DGNs的缺陷以及材料表面雜質(zhì)增多,不利于優(yōu)質(zhì)的Cu/3DGNs復合材料的制備.

2.2.3生長溫度對材料的影響

生長溫度對Cu/3DGNs復合材料形貌的影響如圖7所示.由圖7可以看出,當生長溫度為900 ℃時(圖7(a)),材料表面有大量的雜質(zhì),且被一層厚厚的無定形碳所覆蓋,效果很不理想,說明此溫度下不適合3DGNs的生長;當生長溫度為950 ℃時(圖7(b)),表面雜質(zhì)明顯減少,但C原子主要還是以無定形碳的形式存在,圖中的黑色區(qū)域表明有少量的不完整3DGNs存在;當生長溫度為1 000 ℃時(圖7(c)),材料表面基本沒有雜質(zhì)的存在,3DGNs的褶皺清晰可見,且未觀察到無定形碳,所制備的Cu/3DGNs復合材料效果很好;當生長溫度為1 050 ℃時(圖7(d)),材料表面出現(xiàn)了一些雜質(zhì),且材料表面可觀察到無定形碳,這可能是由于溫度過高,H2裂解C2H4的速度以及與石英管成分反應的速度均加快所致.

圖5 反應中氣體流量比(H2/Ar/0.95%C2H4-Ar混合氣體)對Cu/3DGNs復合材料形貌的影響Fig.5 Morphology of Cu/3DGNs composites synthesized under various gas flow ratio (H2/Ar/ 0.95%C2H4-Ar mixed gas)

圖6 生長時間對Cu/3DGNs復合材料形貌的影響Fig.6 Effect of growth time on the morphology of Cu/3DGNs composites

2.3 SPS燒結溫度對材料的影響

在SPS燒結過程中,壓頭位移曲線是壓坯收縮過程的直接體現(xiàn).以泡沫銅為原料,選擇材料熔點溫度的50%～60%作為燒結溫度,采用梯度燒結的方式,結果如圖8所示,三條位移曲線存在明顯差異.當燒結溫度為550 ℃時(圖8(a)),在第一梯度500 ℃以及第二梯度550 ℃時,壓坯都持續(xù)收縮,即使在保溫結束時還保持收縮,表明此時壓坯還沒有達到完全致密;當燒結溫度為600 ℃時(圖8(b)),壓坯在第一梯度500 ℃時出現(xiàn)明顯的快速收縮,在第二梯度600 ℃時,壓坯收縮曲線逐漸趨于平穩(wěn),表明在此溫度下燒結可使樣品達到較高的致密度;當燒結溫度為650 ℃時(圖8(c)),在第一梯度500 ℃以及第二梯度650 ℃時,壓坯收縮均比較緩慢,壓坯沒有達到完全致密,表明過高的溫度不利于材料的致密燒結.

2.4 銅基石墨烯復合材料的制備與性能

由前面方法制得的Cu/3DGNs復合材料,經(jīng)上述選擇的最佳燒結工藝燒結的工藝曲線如圖9(a)所示.采用梯度燒結的方法,在初始階段加較小的載荷[23],以100 ℃/min的升溫速率,最終達到600 ℃的最佳燒結溫度以及35 MPa的載荷,在此條件下保溫保壓5 min;燒結過程中的壓坯收縮曲線如圖9(b)所示,由圖9(b)可以看出,材料在600 ℃保溫保壓過程中逐漸趨于最佳致密化.

圖9 燒結工藝與壓坯收縮曲線Fig.9 Sintering process and shrinkage curve of compact

所制得的銅基石墨烯復合材料與純銅的性能比較示于表1.由對比可以發(fā)現(xiàn),由于在復合材料中3DGNs并不是以完整的結構存在,影響了3DGNs優(yōu)異性能的發(fā)揮,使得復合材料的電導率和熱導率均有小幅度的下降,但其硬度等力學性能得到了有效的提高.

表1 銅基石墨烯復合材料與純銅的性能比較Tab.1 Properties comparison of copper matrix/ graphene composites and pure copper

3 結 論

(1) 采用硝酸清洗后經(jīng)800 ℃退火30 min處理的泡沫銅表面平整、干凈,晶粒尺寸較大,有利于3DGNs的生長.

(2) 反應中氣體流量比(H2/Ar/0.95%C2H4-Ar混合氣體)為80∶4 000∶5 sccm,生長時間為10 s,生長溫度為1 000 ℃時所制備的Cu/3DGNs復合材料效果最佳,此時,材料表面的3DGNs表面平整、層數(shù)較少、覆蓋率高、幾乎沒有缺陷.

(3) 在SPS燒結時,選擇梯度燒結的方法,在初始階段加載較小的壓力,升溫速率為100 ℃/min,燒結條件為600 ℃,35 MPa,保溫保壓5 min所制備的材料最為致密,由此制備的銅基石墨烯復合材料性能最佳.

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