鄭 霽 邢立銳 李 丹,*

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極長與極短的銅銅距離-吡唑環(huán)三核亞銅配合物親銅作用本質(zhì)及發(fā)光調(diào)控

鄭 霽1邢立銳2李 丹1,*

(1暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣州 510632；2汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東 汕頭 515063)

本文結(jié)合近年來親金屬作用研究領(lǐng)域的進(jìn)展，針對(duì)本課題組在環(huán)三核亞銅配合物方面的最新研究成果，討論了兩個(gè)銅(I)–銅(I)作用相差懸殊的體系。一是通過構(gòu)筑具有環(huán)三核單元的三棱柱籠狀配合物，確認(rèn)在正堆積模式下即使環(huán)三核單元之間親銅作用極弱依然可以在磷光發(fā)射態(tài)中產(chǎn)生強(qiáng)親銅作用，且通過配體的預(yù)留配位點(diǎn)與Cu2I2簇連結(jié)從而得到自校準(zhǔn)大范圍發(fā)光溫度計(jì)；二是通過與親銅作用正交的Br―Br鹵鍵，實(shí)現(xiàn)環(huán)三核亞銅配合物前所未有的極短銅(I)–銅(I)距離，通過各種電子結(jié)構(gòu)分析方法研究其本質(zhì)。結(jié)果表明即使當(dāng)銅(I)–銅(I)距離很接近銅的范德華半徑和時(shí)，其本質(zhì)依然為閉殼層作用，而Br―Br作用總為閉殼層作用，且該體系中最強(qiáng)的Br―Br作用很好地體現(xiàn)出一個(gè)Br原子的穴和另一個(gè)Br原子的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域的匹配性。

親銅作用；正堆積；磷光發(fā)射態(tài)；鹵鍵；約化密度梯度；分子中的原子的量子理論

1 引言

電子組態(tài)為10的鑄幣金屬一價(jià)陽離子之間的金屬-金屬作用(即親金屬作用)逐漸成為一種被廣泛用于超分子聚集體構(gòu)筑及晶體工程設(shè)計(jì)的超分子作用，在發(fā)光、催化等領(lǐng)域得到持續(xù)的研究及應(yīng)用1–5，然而，這種弱作用的本質(zhì)一直存在爭議6–10。近年來，親金屬作用研究中的爭論主要集中在基態(tài)和激發(fā)態(tài)中這種作用是否總是同時(shí)存在或同時(shí)不存在，以及基態(tài)和激發(fā)態(tài)中其本質(zhì)是否不同。

一般而言，假如基態(tài)存在(或不存在)親金屬作用，那么激發(fā)態(tài)中往往也存在(或不存在)親金屬作用。然而，這種情況并非必然成立。例如，3,5-二(三氟甲基)吡唑的環(huán)三核亞銅配合物的晶體中，最短分子間銅(I)–銅(I)距離已經(jīng)長達(dá)0.3879 nm (298 K)11和0.3813 nm (100 K)12，遠(yuǎn)超過銅(I)的范德華半徑和(0.28 nm)，故Vorontsov13認(rèn)為此晶體不存在基態(tài)的分子間銅(I)–銅(I)作用。然而，該晶體在不同溫度下皆呈現(xiàn)出此類體系特征性的親銅作用主導(dǎo)的低能紅、橙光。根據(jù)其激發(fā)態(tài)單晶結(jié)構(gòu)測試13以及Hu14的理論計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該配合物在磷光發(fā)射態(tài)中存在顯著的分子間親金屬作用。這是基態(tài)不存在親金屬作用而激發(fā)態(tài)存在親金屬作用的一個(gè)典型的例子。

目前一般認(rèn)為，基態(tài)的10金屬離子之間的親金屬作用為色散力主導(dǎo)，而激發(fā)態(tài)的則更多地體現(xiàn)為共價(jià)鍵。隨著科技的發(fā)展，與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)的測試報(bào)道也逐漸增多。如近年來發(fā)表的通過飛秒X射線散射技術(shù)對(duì)Au(I)配合物的研究15和時(shí)間分辨Laue衍射技術(shù)對(duì)混Ag/Cu配合物的研究16，都明確觀察到激發(fā)態(tài)中形成金屬–金屬共價(jià)鍵的現(xiàn)象，而其基態(tài)時(shí)的親金屬作用都基本被歸結(jié)為色散力。

作為鑄幣金屬離子的環(huán)三核配合物發(fā)光領(lǐng)域的先驅(qū)，Vorontsov等13在2005年的激發(fā)態(tài)單晶結(jié)構(gòu)測試，以及Grimes17、Hu14等在2006–2007年詳盡的理論計(jì)算確定了環(huán)三核配合物的低能磷光由分子間親金屬作用主導(dǎo)，從此奠定了環(huán)三核體系磷光研究的基調(diào)，即圍繞著分子間親金屬作用的調(diào)控?；鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)的多重親金屬作用位點(diǎn)及與之相關(guān)豐富的磷光行為，令環(huán)三核體系成為很適合研究親金屬作用構(gòu)效關(guān)系的一類典型體系。在基于過渡金屬配合物的磷光材料方面，親金屬作用的存在往往有利于提高系間穿越(ISC)效率、縮短輻射躍遷壽命，減少非輻射躍遷對(duì)能量的損耗，故?？商岣吡坠饬孔赢a(chǎn)率18。

鑄幣金屬的吡唑基環(huán)三核配合物的合成及構(gòu)效關(guān)系研究，一直是我們課題組的一個(gè)主要研究興趣19–28，其中我們最關(guān)注的是其豐富的發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控。本文主要圍繞本課題組近年來在環(huán)三核亞銅配合物方面的部分成果，結(jié)合目前在親金屬作用研究領(lǐng)域在基態(tài)和激發(fā)態(tài)方面的爭議進(jìn)行總結(jié)，希望對(duì)投身本領(lǐng)域研究的科研工作者提供一點(diǎn)啟發(fā)與借鑒。

本文主要聚焦于兩類與親金屬作用相關(guān)的例子，一是通過配體設(shè)計(jì)，得到具有雙環(huán)三核單元的六核籠狀配合物，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)環(huán)三核單元正堆積模式，在基態(tài)環(huán)間親金屬作用很弱的前提下，依然在磷光發(fā)射態(tài)中產(chǎn)生顯著的親金屬作用；二是通過與親金屬作用正交的Br―Br鹵鍵，形成環(huán)三核亞銅配合物領(lǐng)域中未曾報(bào)道過的極短的分子間銅(I)–銅(I)距離，通過一系列電子結(jié)構(gòu)分析方法，對(duì)銅(I)–銅(I)作用和鹵鍵的本質(zhì)進(jìn)行較深入的分析。

2 具有雙環(huán)三核基元的六核配合物

環(huán)三核亞銅配合物常以錯(cuò)位堆積和滑移堆積的方式形成晶體，有時(shí)也采用椅式堆積的模式，后者可看作前兩者的組合(圖1)。然而，截至2017年5月，環(huán)三核亞銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)報(bào)道中都沒有出現(xiàn)完全面對(duì)面的正堆積模式的報(bào)道，其原因是這種堆積方式下相鄰分子間帶有同號(hào)靜電勢(shì)的區(qū)域直接正對(duì)，從而產(chǎn)生很大的靜電排斥，且此模式下位阻也較大。即使在正堆積模式下可以形成三對(duì)分子間親銅作用，也可能不足以克服這種堆積方式下伴隨的強(qiáng)庫侖排斥。

2011年，我們報(bào)道了首個(gè)環(huán)三核亞銅單元以正堆積形式存在的例子23。通過設(shè)計(jì)合成由二亞甲基苯基連結(jié)兩個(gè)3,5-二甲基吡唑基團(tuán)的半剛性配體，與Cu2O反應(yīng)成功得到以兩個(gè)環(huán)三核單元組成的六核三棱柱籠狀亞銅配合物(圖2)。隨后，我們將配體換成2,6-二甲基-3,5-二亞甲基吡啶基，得到另一例同構(gòu)的亞銅化合物24。比較這些雙環(huán)三核正堆積的籠狀亞銅配合物和已見報(bào)道的單環(huán)三核亞銅寡聚物，我們發(fā)現(xiàn)以下有趣的特點(diǎn)：

圖1 吡唑基雙環(huán)三核亞銅配合物的四種代表性堆積模式

圖2 用紅圈凸顯不同連接體的聯(lián)吡唑配體(左)及其對(duì)應(yīng)的籠狀配合物的最低空軌道(右)

一、盡管從基態(tài)單晶結(jié)構(gòu)來看，這兩例六核化合物的分子內(nèi)環(huán)三核單元間銅(I)–銅(I)作用都很弱，含苯基的例子中，銅(I)–銅(I)距離在0.370–0.395 nm范圍內(nèi)，含吡啶基的例子中，最短的銅(I)–銅(I)距離已經(jīng)超過0.400 nm，此時(shí)已不能認(rèn)為存在基態(tài)的環(huán)三核單元間親銅作用。然而，這些籠狀化合物都展現(xiàn)環(huán)三核體系親金屬作用連結(jié)的激基締合物的特征低能磷光?；\狀化合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中，來自兩個(gè)相鄰籠的環(huán)三核間最短銅(I)–銅(I)距離總是比籠內(nèi)的環(huán)三核單元間的大0.01 nm以上，因此，發(fā)光可能源于激發(fā)態(tài)的籠狀分子內(nèi)環(huán)三核單元間親銅作用。

二、從發(fā)光行為來看，與環(huán)三核亞銅寡聚物相比，六核籠狀配合物的固態(tài)磷光的最大發(fā)射波長在各種實(shí)驗(yàn)測定溫度下基本都超過710 nm，具有巨大的斯托克位移，而已報(bào)道的環(huán)三核寡聚物晶體的磷光最大發(fā)射波長都未超過670 nm。并且，對(duì)于含苯基的六核籠狀配合物，其磷光最大發(fā)射峰在常溫到10 K的范圍內(nèi)并不發(fā)生明顯位移，也不會(huì)出現(xiàn)高能肩峰，類似的現(xiàn)象也發(fā)生在含吡啶基的六核籠狀配合物的晶體中，即不展現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光變色現(xiàn)象，這與經(jīng)典的環(huán)三核體系明顯不同。如此與經(jīng)典環(huán)三核寡聚物迥異的磷光性質(zhì)，進(jìn)一步支持我們上面的推測，即我們的籠狀配合物的晶態(tài)磷光很可能源于激發(fā)態(tài)的籠狀分子內(nèi)環(huán)三核單元間親銅作用，而不是晶體中兩個(gè)相鄰籠狀配合物的分子間親銅作用。畢竟，籠狀配合物之間即使存在親銅作用，也是配體不支持的，實(shí)質(zhì)上與經(jīng)典的環(huán)三核寡聚物的分子間親金屬作用沒有本質(zhì)區(qū)別。

三、對(duì)這兩例籠狀配合物模型進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)盡管環(huán)三核單元間距離甚遠(yuǎn)，其基態(tài)的最低空軌道(LUMO)都是典型的體現(xiàn)環(huán)三核單元間親金屬作用成鍵性質(zhì)的軌道，這與經(jīng)典的吡唑環(huán)三核體系一致，此類軌道在環(huán)三核體系中對(duì)親金屬作用主導(dǎo)的磷光發(fā)射發(fā)揮最重要的作用。該類體系常表現(xiàn)出的在最低三重態(tài)下銅(I)–銅(I)作用被增強(qiáng)的現(xiàn)象，主要是源于電子從Cu(I)離子的3軌道躍遷到4/雜化軌道，令LUMO被電子布居，從而體現(xiàn)出此軌道的成鍵性質(zhì)，提高銅原子的成鍵能力，因此導(dǎo)致磷光發(fā)射態(tài)中環(huán)三核單元間銅(I)–銅(I)距離縮短，體現(xiàn)出光誘導(dǎo)Jahn-Teller扭曲的現(xiàn)象。

以上特點(diǎn)，說明通過有機(jī)連接體強(qiáng)制連結(jié)而得到的正堆積模式下，盡管基態(tài)的親銅作用很弱(或甚至不存在)，但磷光發(fā)射態(tài)下依然足以形成較強(qiáng)的環(huán)三核單元間親銅作用。并且，盡管都是環(huán)三核單元間親銅作用主導(dǎo)的磷光，這類籠狀配合物的發(fā)光卻又呈現(xiàn)出不同于經(jīng)典環(huán)三核寡聚物的特征。

由環(huán)三核亞銅單元間親銅作用主導(dǎo)的磷光，光譜常表現(xiàn)為黃光到紅光區(qū)的發(fā)射寬峰。該單元體系已經(jīng)成為一類經(jīng)典的發(fā)光團(tuán)。在此基礎(chǔ)上，我們使用帶吡啶基的吡唑衍生物作為配體，利用CuI引入另一類經(jīng)典的發(fā)光團(tuán)銅碘簇29，成功將吡唑環(huán)三核單元與銅碘簇結(jié)合，制備出一系列吡唑環(huán)三核亞銅單元與Cu3I3簇25或Cu4I4簇26共存的兩例配位聚合物。這兩例配位聚合物發(fā)射光譜均保留了結(jié)構(gòu)中兩個(gè)經(jīng)典發(fā)光團(tuán)獨(dú)立的發(fā)射光特性，呈現(xiàn)雙發(fā)射峰光譜曲線，而且，在外界刺激(如溫度)下，兩個(gè)發(fā)射峰變化的程度不一，導(dǎo)致化合物宏觀的發(fā)光性質(zhì)隨外界刺激不同而不同，這一策略被我們命名為“化學(xué)調(diào)色板(Chemopalette)”，即通過分子中存在的兩個(gè)獨(dú)立發(fā)光團(tuán)來實(shí)現(xiàn)對(duì)分子整體發(fā)光性能的有效調(diào)控。這兩例報(bào)道中，與銅碘簇相關(guān)的磷光能量都較低，其磷光帶與吡唑環(huán)三核發(fā)光團(tuán)的能量比較接近，從而令整體發(fā)光依然偏低能，難以調(diào)配出藍(lán)色或紫色等顏色的發(fā)光。

我們使用上文中提及的以2,6-二甲基-3,5-二亞甲基吡啶基作為連接體的六核籠狀配合物與碘化亞銅反應(yīng)，利用配體上預(yù)留的未配位的吡啶氮原子與Cu2I2簇配位，得到通過一個(gè)Cu2I2簇連結(jié)兩個(gè)六核配合物的十四核配合物24。

在這個(gè)配合物中，預(yù)先合成的六核籠狀配合物保證了環(huán)三核單元間的銅(I)–銅(I)作用的數(shù)量及距離被控制在一定的范圍內(nèi)；吡啶氮原子的兩個(gè)鄰位各被一個(gè)甲基占據(jù)，位阻導(dǎo)致此氮原子只能與Cu2I2簇(而非更高核數(shù)的銅碘簇)配位，而Cu2I2簇配合物的磷光基本都體現(xiàn)為從鹵素和銅原子到有機(jī)配體的電荷轉(zhuǎn)移，其發(fā)光顏色幾乎涵蓋整個(gè)可見光區(qū)29,30。另外，此十四核配合物的環(huán)三核與銅碘簇部分并不以共軛化學(xué)鍵相連，使這兩部分的磷光發(fā)射態(tài)之間的耦合程度很低，阻礙它們之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換。在不同溫度下，此配合物的晶態(tài)樣品的發(fā)射光譜都保持著明顯的高能峰(~430 nm)與低能峰(700–730 nm) (圖3(a, b))。通過激發(fā)波長和溫度的調(diào)控，可展現(xiàn)出藍(lán)光和紫光發(fā)射，這無疑是又一個(gè)典型的化學(xué)調(diào)色板的例子。并且，我們很幸運(yùn)地發(fā)現(xiàn)此配合物可設(shè)計(jì)為寬范圍(從100到450 K)的自校準(zhǔn)發(fā)光溫度計(jì)(圖3(c))。通過與六核籠狀配合物及2,5-二甲基吡啶的Cu2I2配合物進(jìn)行發(fā)光性質(zhì)、分子軌道的比較，發(fā)現(xiàn)十四核配合物的發(fā)射譜及電子結(jié)構(gòu)基本接近于這兩種低核配合物的簡單疊加。

3 與鹵鍵正交的分子間銅(I)–銅(I)作用

以3,5-二甲基-4-(4′-溴)苯基吡唑?yàn)榕潴w，在溶劑熱條件下得到環(huán)三核亞銅配合物的一對(duì)真正的超分子異構(gòu)體及其贗超分子異構(gòu)體(環(huán)三核配合物與對(duì)二甲苯的共晶)，這三種晶體皆采取椅式二聚體的堆積模式。其中一種異構(gòu)體(命名為Br–α)的分子間銅(I)–銅(I)距離為0.2859 nm (293 K)和0.2817 nm (100 K)，非常接近銅原子的范德華半徑和(0.28 nm)，且分子本身明顯扭曲，構(gòu)成二聚體的兩個(gè)分子明顯外翻，令二聚體呈現(xiàn)雙葉雙曲面的形狀(圖4)28。Vorontsov等13早已于2005年指出，在吡唑環(huán)上引入拉電子取代基，會(huì)導(dǎo)致環(huán)三核配合物傾向于以銅(I)–銅(I)距離較遠(yuǎn)的一維折疊鏈形式堆積；相反，引入推電子取代基則會(huì)導(dǎo)致傾向于以銅(I)–銅(I)距離較近的二聚體形式堆積。但到目前為止，只有3,5-二甲基吡唑13、3,5-二異丙基吡唑13及3-(2’-吡啶基)吡唑31的環(huán)三核亞銅配合物晶體展現(xiàn)出短于0.300 nm的分子間銅(I)–銅(I)距離，但都長于0.290 nm。我們的這種溴基配合物形成的三種(贗)超分子異構(gòu)體中，最短分子間銅(I)–銅(I)距離的分布范圍很廣，分別為約0.28、0.30和0.32 nm，說明此體系中極短的銅(I)–銅(I)距離很可能不是由于取代基的推電子效應(yīng)，而與特定晶體堆積方式中的超分子作用力相關(guān)。為了更深入地揭示其本質(zhì)，我們對(duì)這些晶體進(jìn)行了一系列基于電子密度的理論計(jì)算分析。

圖3 (a)十四核配合物的晶體在不同溫度及不同激發(fā)波長的紫外燈下的發(fā)光照片、 (b)290 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(箭頭表示最大發(fā)射波長處的強(qiáng)度變化)及(c)工作曲線24

Fig.3 (a) Visual temperature monitor of the tetradecanuclear complex under UV lamp with differentex; (b) temperature-varied emission spectra excited at 290 nm (Arrows indicate the intensity changes atemmax); (c) Working curves24.

通過Hirshfeld表面分析，我們發(fā)現(xiàn)只有在分子間銅(I)–銅(I)距離約0.28 nm的Br–α中才存在Br―Br鹵鍵及由其構(gòu)成的鹵素四聚體合成子，而其它兩種晶體中僅存在Br–作用或弱氫鍵(如Br―H)。由此推測Br―Br鹵鍵的存在可能是形成極短銅(I)–銅(I)距離的關(guān)鍵。

圖4 (a)Br–α的分子彎曲，以紅色、綠色和藍(lán)色分別顯示覆蓋在一起的Br–α (100 K)、優(yōu)化的二聚體及單體的模型；(b)Br–α (100 K)的晶體結(jié)構(gòu)中的二聚體；(c) 優(yōu)化的二聚體結(jié)構(gòu)28

利用量子化學(xué)理論計(jì)算，選取所有晶體中提取出的二聚體模型及其優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化構(gòu)型中分子間銅(I)–銅(I)距離接近0.310 nm，且二聚體模型的總能量與銅(I)–銅(I)距離之間并沒有明顯關(guān)系。這說明配體本身不會(huì)令配合物傾向于形成很短的銅(I)–銅(I)距離。

基于Mayer鍵級(jí)32、約化密度梯度(RDG)33以及分子中原子的量子理論(AIM)34–38，得知這些二聚體模型中非配體支撐的親銅作用基本隨著銅(I)–銅(I)距離的縮短而增強(qiáng)，且變化范圍較大，最弱的銅(I)–銅(I)作用屬于范德華力，而最強(qiáng)的已達(dá)到接近氫鍵的強(qiáng)度。相比之下，環(huán)三核分子內(nèi)配體支撐的親銅作用的強(qiáng)度基本不變，這在所有模型中都很相似，其強(qiáng)度也都接近范德華力的水平。AIM分析表明這些模型中非配體支撐的銅(I)–銅(I)作用總為典型的閉殼層作用。類似的，Dinda和Samuelson39對(duì)一系列單核亞銅配合物的二聚體模型進(jìn)行AIM分析，也發(fā)現(xiàn)銅(I)–銅(I)作用總為閉殼層作用主導(dǎo)，只是一些模型中的銅(I)–銅(I)作用帶有少許共價(jià)性質(zhì)。這與當(dāng)前一般認(rèn)為的10金屬離子的基態(tài)親金屬作用被色散力主導(dǎo)的結(jié)論一致。這樣的作用力本質(zhì)似乎與銅(I)–銅(I)距離關(guān)系不大，畢竟，我們的溴基配合物的分子間銅(I)–銅(I)距離可以很接近銅原子的范德華半徑之和，而Samuelson等的配體支撐或非支撐的銅(I)–銅(I)距離甚至大部分都小于范德華半徑之和，依然呈現(xiàn)出閉殼層作用主導(dǎo)的銅(I)–銅(I)作用本質(zhì)。值得一提的是，我們的溴基模型中分子間銅(I)–銅(I)距離最遠(yuǎn)的情況下銅原子間相距0.3276 nm，此時(shí)不存在對(duì)應(yīng)銅(I)–銅(I)作用的鍵臨界點(diǎn)，RDG分析顯示此時(shí)的分子間銅(I)–銅(I)作用為較弱的范德華力，因此對(duì)于上文提到的六核籠狀化合物，不應(yīng)期待其存在明顯的環(huán)三核單元間銅(I)–銅(I)作用。

既然配體本身并不會(huì)在很大程度上導(dǎo)致配合物傾向于形成很強(qiáng)的親銅作用，那么鹵素原子在其中扮演了什么角色呢？為了探索其本質(zhì)，我們針對(duì)鹵鍵進(jìn)行了計(jì)算。通過對(duì)構(gòu)成鹵素四聚體的四個(gè)配合物單體計(jì)算靜電勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)Br原子在背離C―Br鍵的區(qū)域存在一小塊帶正靜電勢(shì)的區(qū)域，而Br原子表面的其它區(qū)域都帶負(fù)的靜電勢(shì)。此處的正靜電勢(shì)區(qū)域即鹵鍵給體的穴，這就是Br―Br鹵鍵具有很強(qiáng)方向性的本質(zhì)原因。

圖5列出了針對(duì)鹵素四聚體的電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，其中AIM和RDG分析表明(圖5(a, b))，Br―Br距離最短的鹵鍵確實(shí)比距離較遠(yuǎn)的Br―Br作用更強(qiáng)，靜電勢(shì)分析(圖5(c))發(fā)現(xiàn)每個(gè)Br原子的帶正(負(fù))靜電勢(shì)區(qū)域可以較好地與另一個(gè)Br原子的帶負(fù)(正)靜電勢(shì)的區(qū)域匹配，而其它的Br―Br作用中Br原子之間的異號(hào)靜電勢(shì)區(qū)域不能很好地重疊，這也就解釋了為何距離最短的鹵鍵，其強(qiáng)度最大。對(duì)鹵素四聚體進(jìn)行AIM分析的結(jié)果也證明此處的Br―Br作用總為典型的閉殼層作用，且NPA電荷分析表明形成Br―Br作用不會(huì)明顯改變Br原子的電子密度分布。

Br–α中極短的銅(I)–銅(I)距離的出現(xiàn)，一方面得益于Br―Br鍵的強(qiáng)方向性，另一方面也在于配體的剛性較強(qiáng)。配合物分子必須發(fā)生扭曲才能讓每個(gè)分子提供兩個(gè)溴原子參與形成鹵素四聚體，而強(qiáng)剛性的配體卻極難扭曲，因此只能令使配位鍵扭曲從而壓迫環(huán)三核單元，令銅原子彼此靠近。假如吡唑環(huán)和苯環(huán)之間經(jīng)由亞甲基或甚至更長的飽和烴基相連，則即使形成Br―Br鹵鍵，對(duì)環(huán)三核單元的壓迫也會(huì)弱得多，此時(shí)銅(I)–銅(I)距離也就不會(huì)如此的短。此例中鹵鍵和親銅作用屬于兩種彼此正交的作用力，類似的例子還有Panda等40最近報(bào)道的平面型六氯苯，其分子層面的鹵―鹵鍵與–作用令晶體可以在外界刺激下產(chǎn)生彎曲。作為一種本質(zhì)與氫鍵類似的超分子作用，鹵鍵在晶體工程、生物學(xué)等方面已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注41–43，而且已被發(fā)現(xiàn)可以有效的通過鹵鍵調(diào)控發(fā)光量子產(chǎn)率和顏色44,45。

那么，如此短的銅(I)–銅(I)距離，是否會(huì)顯著影響發(fā)光性質(zhì)？我們對(duì)溴基配合物的一對(duì)超分子異構(gòu)體進(jìn)行常溫固態(tài)發(fā)射光譜測試，盡管這兩種晶體中的分子間銅(I)–銅(I)距離相差超過0.015 nm，但其發(fā)射光譜很大程度地重疊，最大發(fā)射峰都在670 nm左右，這樣的發(fā)射能量，在已報(bào)道的環(huán)三核亞銅配合物的晶態(tài)磷光中偏低，但并沒有顯示出明顯的差別。目前關(guān)于發(fā)光環(huán)三核亞銅配合物體系的研究，已發(fā)現(xiàn)低能磷光的出現(xiàn)需要足夠短的分子間銅(I)–銅(I)距離，但發(fā)射波長與銅(I)–銅(I)距離之間的關(guān)系仍缺乏明確的結(jié)論，還需要更廣泛的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、深入的光譜研究和系統(tǒng)的理論計(jì)算積累。

圖5 Br–α(100 K)的Br四聚體的(a)AIM，(b)RDG和(c)靜電勢(shì)(以kcal?mol?1為單位)分析的結(jié)果28

4 結(jié)論

親金屬作用在晶體工程及超分子構(gòu)筑中日益受到關(guān)注，雖經(jīng)歷數(shù)十年研究，但仍存爭論。本文結(jié)合本課題組近年來在吡唑基環(huán)三核亞銅配合物領(lǐng)域的部分研究成果，一方面通過有機(jī)連接體的作用得到具有環(huán)三核基元的六核籠狀配合物，從而實(shí)現(xiàn)基態(tài)親金屬作用極弱但激發(fā)態(tài)親金屬作用非常顯著的現(xiàn)象，其具有與離散型的環(huán)三核配合物不同的堆積模式及發(fā)光行為，并順利將其中一種六核配合物與Cu2I2簇結(jié)合，設(shè)計(jì)為發(fā)光分子溫度計(jì)。另一方面，也發(fā)現(xiàn)可以通過方向性強(qiáng)的Br―Br鹵鍵及剛性較強(qiáng)的配體，實(shí)現(xiàn)此前環(huán)三核領(lǐng)域中前所未有的極短分子間銅(I)–銅(I)距離。然而，即使在銅(I)–銅(I)距離接近銅的范德華半徑和的前提下，銅(I)–銅(I)作用依然表現(xiàn)為典型的閉殼層作用。這是通過共存的多種正交的超分子作用力構(gòu)筑具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的超分子實(shí)體或晶態(tài)材料的一個(gè)新的例子。

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Extreme Long and Extreme Short Cu–Cu Distances: Nature of Cuprophilicity and Luminescence Modification in Cu(I)-based CyclicTrinuclear Complexes

ZHENG Ji1XING Li-Rui2LI Dan1,*

(1,,;2,,)

This monograph focuses on recent progress in the research field of metallophilicity, in combination of our latest results on Cu(I)-based cyclic trinuclear complexes, mainly discussing two examples with very different cuprophilicity. One is by constructing triangular coordination prisms bearing cyclic trinuclear units, confirming that strong cuprophilic attraction could exist in the phosphorescent emissive state under frontal packing mode even when the cuprophilicity is extreme weak at ground state, and by coordination with a Cu2I2cluster with an additional coordinate site in the ligand, so that a self-calibrated wide-range luminescent molecular thermometer was obtained. The other is the realization of the shortest Cu–Cu distance so far in this field by Br–Br halogen bond orthogonal to cuprophilicity, followed by the investigation using several kinds of electronic structure analysis. The result shows that even when the Cu–Cu distance approaches the van der Waals radii sum of Cu, its nature is still closed-shell interaction, which is also the nature of all Br–Br interaction, and the strongest Br–Br interaction in this system displays good matching between the-hole of a Br atom and the belt of negative potential of another Br atom.

Cuprophilicity; Frontal packing; Phosphorescent emissive state; Halogen bond;Reduced density gradient; Quantum theory of atoms in molecules

April 26, 2017;

May 26, 2017;

June 5, 2017.

Corresponding author. Email: danli@jnu.edu.cn; Tel: +86-20-85221697.

10.3866/PKU.WHXB201706051

O641

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2012CB821706, 2013CB834803), the National Natural Science Foundation of China (91222202, 21171114)

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973) (2012CB821706, 2013CB834803)和國家自然科學(xué)基金(91222202, 21171114)資助項(xiàng)目