張 濤

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氧化物負(fù)載單原子催化劑的理論設(shè)計(jì)

張 濤

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

近年來，單原子催化以其高效的金屬原子利用率1，引起了人們廣泛的關(guān)注，并迅速成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)2–4。由于金屬單原子易于在載體表面發(fā)生團(tuán)聚，尋找有效的方法產(chǎn)生具有高穩(wěn)定性和高活性的單原子催化劑是催化科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一。

最近，清華大學(xué)李雋教授課題組通過構(gòu)建基于化學(xué)勢的熱力學(xué)理論模型，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、從頭算分子動力學(xué)模擬以及蒙特卡洛動力學(xué)分析，從熱力學(xué)、反應(yīng)性、動力學(xué)等方面探討了氧化物負(fù)載的金單原子催化劑的性質(zhì)，為單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)作用，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上5。為探討單原子催化劑的穩(wěn)定性，該工作在前人對催化劑Ostward熟化機(jī)制研究的基礎(chǔ)上6，構(gòu)建了一套完整的基于化學(xué)勢的熱力學(xué)模型。通過比較金屬單原子與金屬納米粒子在反應(yīng)條件下化學(xué)勢的差異，可以從反應(yīng)溫度、壓力、納米粒子的尺寸以及載體的類型等多個(gè)方面調(diào)控單原子催化劑的穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，載體可還原性能力的大小直接影響表面金屬單原子的電子結(jié)構(gòu)，并與金屬單原子從團(tuán)簇表面解離自由能呈線性相關(guān)。

此項(xiàng)工作進(jìn)一步拓展了該課題組近幾年來關(guān)于動態(tài)單原子催化(dynamic single-atom catalysis，DSAC)現(xiàn)象的理論研究7–9，對各種氧化物負(fù)載的金催化劑動態(tài)形成表面金單原子的行為進(jìn)行了深入的探討。文章對金催化劑中顯著的尺寸效應(yīng)提出了新的理論解釋，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下，尺寸小的金納米粒子更容易解離形成具有高活性的表面金單原子，而尺寸大的金納米粒子因其較低的化學(xué)勢往往表現(xiàn)出較強(qiáng)的剛性，難以形成表面金單原子，從而具有較低的反應(yīng)活性。

縱觀全文，該工作為單原子催化劑穩(wěn)定性及反應(yīng)性能的理論研究提供了一個(gè)普適的研究策略。通過基于化學(xué)勢的熱力學(xué)模型及分子動力學(xué)研究，可以對所有類型的金屬氧化物負(fù)載的單原子催化劑的穩(wěn)定性、動態(tài)學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探討；通過反應(yīng)機(jī)理以及化學(xué)動力學(xué)研究，可以探討單原子催化劑的反應(yīng)活性，最終實(shí)現(xiàn)對單原子催化劑的理性設(shè)計(jì)。

(1) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T.. 2011,, 634. doi: 10.1038/NCHEM.1095

(2) Yang, X. F.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Liu, J.; Zhang, T.2013,, 1740. doi: 10.1021/ar300361m

(3) Liu, J.2017,, 34. doi: 10.1021/acscatal.6b01534

(4) Qiao, B.; Liang, J. X.; Wang, A.; Liu, J.; Zhang, T.. 2016,, 1580.doi: 10.1016/S1872-2067(16)62529-9

(5) Liu, J. C.; Wang, Y. G.; Li, J.2017,, 6190. doi: 10.1021/jacs.7b01602

(6) Ouyang, R.; Liu, J. X.; Li, W. X.2013,, 1760.doi: 10.1021/ja3087054

(7) Wang, Y. G.; Yoon, Y.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2013,, 10673.doi: 10.1021/ja402063v

(8) Wang, Y. G.; Mei, D.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2015,, 6511. doi: 10.1038/ncomms7511

(9) Wang, Y. G.; Cantu, D. C.; Lee, M. S.; Li, J.; Glezakou, V. A.; Rousseau, R.2016,, 10467. doi: 10.1021/jacs.6b04187

Theoretical Design of Oxide-Supported Single Atom Catalysts

ZHANG Tao

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10.3866/PKU.WHXB201706155