楊 凱 施晨鵬

(新疆西部合盛硅業(yè)有限公司，新疆 石河子 832000)

多晶硅不僅是硅拋光片、太陽能電池和高純硅制品制作所需的必要原料，同時(shí)，還是信息和新能源產(chǎn)業(yè)正常運(yùn)作的基礎(chǔ)保障。現(xiàn)階段中，多晶硅通常以冶金法、流化床法、鋅還原法、氣液沉積法和改良西門子法生產(chǎn)。而改良西門子法對(duì)成本的需求很低，能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量多晶硅，不僅消耗的能源少，還沒有污染，因此，大部分工廠都以該方法生產(chǎn)多晶硅。

1 改良西門子法介紹

該方法是采用H和Cl完成HCl的合成，并以特定溫度為基礎(chǔ)使HCl和工業(yè)硅粉完成SiHCl3的合成，并在分離SiHCl3后進(jìn)行精餾和提純，對(duì)SiHCl3提純后可以在氫還原爐內(nèi)完成CVN反應(yīng)從而得到高純度多硅晶。該方法主要包含還原爐尾氣封閉式干法回收技術(shù)、導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐技術(shù)、大直徑對(duì)棒節(jié)能型還原爐技術(shù)以及副產(chǎn)品SiCl4氫化生成SiHCl3技術(shù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的西門子法，改良西門子法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1.1 節(jié)能

該方法主要采用的還原爐為大直徑對(duì)棒和導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻，因此能夠很大程度降低還原爐的電能消耗。

1.2 降低物耗

改良西門子法能夠有效的回收還原尾氣。還原尾氣是從還原爐中排放出的反應(yīng)后的混合氣體。改良西門子法能夠?qū)ξ矚庵邪乃薪M分進(jìn)行全部回收并在此利用，因此能夠使消耗的原料很大程度的降低。

1.3 減少污染

相對(duì)于傳統(tǒng)西門子法，該方法是閉路循環(huán)操作的，能夠?qū)Χ嗑Ч枭a(chǎn)所需物料充分利用，很少有廢料生成，因此能夠?qū)a(chǎn)生的污染有效的減少。

2 改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝流程

該方法的流程具體如下：制備H2并純化、合成HCl、分離氯硅烷并提純、合成氣干法分離、合成SiHCl3、SiCl4氫化、SiHCl3氫還原、還原尾氣干法分離、處理廢氣和殘液、制備硅芯等，如圖1所示。

圖1 改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝流程Fig 1 technological process of producing polycrystalline silicon by modified SIEMENS process

2.1 氯硅烷分離提純

在SiHCl3合成工序生成，將通過合成氣干法分離工序得到的氯硅烷液體送入貯存氯硅烷工序的原料氯硅烷貯槽；在SiHCl3還原工序生成，通過還原尾氣干法分離工序得到的氯硅烷液體送入貯存氯硅烷工序的還原氯硅烷貯槽；在SiCl4氫化工序生成[1]，通過氫化氣干法分離工序分離得到的氯硅烷液體送入貯存氯硅烷工序的氫化氯硅烷貯槽。采用泵分別抽出原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體，并送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。

2.2 SiHCl3合成

在硅粉下料斗中加入原料硅粉，并使硅粉經(jīng)過接收料斗到達(dá)中間料斗，借助熱HCl氣體置換料斗內(nèi)的氣體，使其壓力與下方料斗平衡，便于硅粉傳入下方供應(yīng)料斗。隨后，借助料斗底部的星型供料機(jī)將硅粉送入SiHCl3合成爐進(jìn)料管。將通過HCl合成工序得到的HCl氣體、通過循環(huán)HCl緩沖罐得到的HCl氣體混合，然后引入SiHCl3合成爐進(jìn)料管，挾帶并輸送來自于硅粉供應(yīng)料斗送入管內(nèi)的硅粉，并從底部進(jìn)入SiHCl3合成爐。

硅粉與HCl氣體在SiHCl3合成爐內(nèi)能夠反應(yīng)并形成沸騰床，生成SiHCl3的同時(shí)還有H2、SiCl4、聚氯硅烷、金屬氯化物和三氯二氫硅等產(chǎn)物，該混合氣體被稱作SiHCl3合成氣，該反應(yīng)能放出大量熱能。在合成爐外壁裝有水夾套[2]，能夠通過夾套內(nèi)的水分將熱量帶走一部分并使?fàn)t壁的溫度維持在需要的程度。以三級(jí)旋風(fēng)除塵器將來自于爐頂部氣體中的硅粉去除一部分，然后以SiCl4液體洗滌取出氣體溫表部分細(xì)小硅塵。洗滌過程中，將濕H2通入，氣體中部分金屬氧化物與之接觸后會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)從而消除。將除掉硅粉后的混合氣體凈化后送入合成氣干法分離中。SiHCl3合成爐內(nèi)的主要反應(yīng)如下:

2.3 SiHCl3氫還原

對(duì)SiHCl4分離提純后，將得到的SiHCl3送入SiHCl3汽化器，以熱水對(duì)其加熱并使其汽化；將來自于還原尾氣干法分離的循環(huán)H2放入H2緩沖罐后，在汽化器內(nèi)結(jié)合SiHCl3蒸汽，得到的混合氣體具有固定的比例。

在還原爐內(nèi)放入H2以及從SiHCl3汽化器得到的SiHCl3，將還原爐內(nèi)熾熱硅芯或硅棒的表面通電，使SiHCl3借助氫化還原反應(yīng)硅沉積，從而使硅芯或硅棒的直徑增大。氫還原反應(yīng)同時(shí)生成SiH2Cl2、SiCl4、氯化氫和氫氣，與未反應(yīng)的SiHCl3和氫氣一起送出還原爐，經(jīng)還原尾氣冷卻器用循環(huán)冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。還原爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為:

2.4 改良精餾工藝流程

為了降低SiHCl3的雜質(zhì)含量，提高SiHCl3純度，需要改進(jìn)三塔精餾工藝的流程。結(jié)合改良西門子法工藝特點(diǎn)，改進(jìn)后對(duì)SiHCl3的精餾設(shè)計(jì)四臺(tái)精餾塔，既可以將氯化裝置的粗SiHCl3提純又能將氫還原尾氣內(nèi)分離出的SiHCl3提純，滿足多晶硅生產(chǎn)的要求。

一塔將SiHCl3初步提純，分離SiHCl3與SiCl4、PCl3；二塔將SiHCl3與PCl3、SiH2Cl2初步分離；三塔將SiCl4內(nèi)的高沸物分離出來[3]，將純度高的SiCl4送至氯化裝置進(jìn)行再利用；四塔將二塔餾出物SiHCl3和還原尾氣內(nèi)分離出來的SiHCl3與SiH2Cl2混合物再次精餾。

2.5 還原尾氣干法分離工序

將SiHCl3合成工序和合成氣干法分離工序產(chǎn)生的氣體通過噴淋洗滌塔，使用低溫SiHCl4液體促使塔頂氣通入HCl吸收塔，塔底SiHCl4降低一定程度溫度后回到噴淋洗滌塔對(duì)合成氣再次洗滌，余下部分送入HCl解析塔。

在HCl吸收塔中，HCl解析塔底部的SiHCl4液體在冷凍降溫后與來自于噴淋洗滌塔頂?shù)乃敋獍l(fā)生交換反應(yīng)，交換后氣相去變壓吸附裝置制得純氫，氯硅烷液體送入氯化氫解析塔。

在HCl解析塔中，HCl吸收塔底來的SiHCl4與噴淋洗滌塔底來的SiHCl4進(jìn)入HCl解析塔進(jìn)行減壓蒸餾。塔頂氯化氫氣體送入SiHCl3合成工序，塔底氯硅烷液體大部分送往氯化氫吸收塔，剩余部分送往原料氯硅烷儲(chǔ)槽。

3 結(jié) 語

現(xiàn)階段中改良西門子法是大部分工廠生產(chǎn)多晶硅時(shí)選用的技術(shù)。在對(duì)多晶硅項(xiàng)目進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)以自力更生為基礎(chǔ)幫助自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的形成，積極汲取國外先進(jìn)的技術(shù)，并適當(dāng)引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備，通過不斷探究和思考，便于多晶硅行業(yè)得到更好的發(fā)展。

[1] 曹勝軍.多晶硅生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及改良西門子法工藝流程[J].化工管理，2016，(20)：276.

[2] 劉剛，秦榕，劉生章 等.改良西門子法生產(chǎn)多晶硅精餾工藝的改進(jìn)[J].有色金屬(冶煉部分)，2013，(09)：56～59.

[3] 郭丹，王恩俊，武錦濤 等.改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝關(guān)鍵設(shè)備[J].當(dāng)代化工，2013，(07)：912～916，966.