張珍明 占 垚 黃文靜 譚超蘭 李樹安 吳雨洲 宋藝丹
(1.江蘇省海洋資源開發(fā)研究院,江蘇 連云港 222005;2.淮海工學院化學工程學院,江蘇 連云港 222005;3.淮海工學院藥學院,江蘇 連云港 222005)
喹啉及其衍生物是一類具有優(yōu)異的抗菌、抗炎、抗抗瘧等生物活性的雜環(huán)化合物,廣泛應用于醫(yī)藥、染料、除草劑和殺菌劑等領域。喹啉最初是從煤焦油提取的,通過酸、堿處理,以及精餾提純或重結晶等一系列步驟,能生產(chǎn)出喹啉或2-甲基喹啉,品種有限。一些重要的喹啉類化合物要通過化學合成法才能獲得。包括Skraup、Doebner-Von Miller和Friedl?nder 法等,這些方法一般以苯胺或鄰氨基苯甲醛等芳胺類化合物為起始原料,與不飽和醛或酮(或其他試劑發(fā)生加成等反應得到喹啉類化合物,缺點是使用濃硫酸或濃鹽酸等無機酸作為催化劑,不僅工藝復雜、設備要求高,還產(chǎn)生大量三廢,污染環(huán)境。上世紀,許多過渡金屬絡合物、固體酸和金屬氧化物等作為催化劑應用到喹啉類化合物合成,為喹啉類化合物的催化合成提供了新路線。Khusnutdinov[1]和李小年[2]在催化合成喹啉方面做了很好的綜述。
近年來,光催化應用于有機合成得到了迅速發(fā)展。光是一種非常清潔的試劑,由于催化效率高、可控和選擇性好等優(yōu)勢,在催化合成天然產(chǎn)物、醫(yī)藥和香料等精細化學品中具有特別的重要意義。同樣,一些學者致力于研究光催化喹啉的合成反應,也取得了豐碩的成果,本文主要綜述光催化合成喹啉的技術進展。
Cleveland等[3]研究了不飽和苯酰胺在光照下發(fā)生光化學環(huán)合反應得到3,4-二氫-3-甲基-2-喹啉酮,收率82%,Ogata等也研究了這個反應,發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑環(huán)己烷和苯中收率最大。
光催化苯丙烯酮肟環(huán)化生成喹啉,當R1=H,R2=C6H5時,光照收率為38%,而僅使用醋酐處理收率為20%。值得注意的是當R1=C6H5,R2=H時,不應用光照反應收率90%。
Mark Austin等研究了芐叉環(huán)戊酮肟衍生物的光環(huán)化反應,合成了環(huán)戊烷并喹啉[4]。
鄰位炔基芳香異氰酸酯在碘存在下,發(fā)生光環(huán)合得到收率較好2,4-二碘喹啉衍生物,而用現(xiàn)有的方法很難制備此類化合物[5]。
TiO2是一種n型半導體材料,它的價帶寬度為3.2eV,當受到波長小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射時,價帶的電子就會獲得光子的能量而躍遷到導帶,形成光生電子(e-),而價帶中相應地形成了光生空穴(h+)。光生電子(e-)和光生空穴(h+)分別誘導還原和氧化反應,從而實現(xiàn)光催化有機反應。例如等人[6]研究了Au摻雜的TiO2為催化劑,在300 nm光照下,硝基苯衍生物被還原為苯胺,乙醇被氧化為乙醛,經(jīng)過多步縮合反應,合成了2-甲基喹啉衍生物。產(chǎn)物易于分離,條件溫和。
馬寶俊等[7]通過磺化活性炭負載TiO2,制備了雙功能的固體酸光催化劑,催化劑的酸密度顯著高于單一的活性炭或TiO2,在紫外-可見光的輻射下,喹啉與甲酰胺、過氧化氫反應得到2-喹啉甲酰胺,最大收率為39%。
利用過渡金屬配合物或有機染料在可見光激發(fā)下,與有機底物發(fā)生單電子轉移(single electron transfer, SET)來實現(xiàn)有機轉化,該領域自2008年報道后便受到廣泛關注。常用的催化劑有,可見光催化劑主要可分為金屬絡合物和大分子共軛物質兩大類。其中金屬絡合物主要有 Ru(II), Ir(III)與有機小分子的絡合物, 如[Ru(bpy)3]Cl2,[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(6PF-)等. 大分子共軛物質主要是一些感光的天然色素和染料,如eosin Y, rose bengal等化合物??梢姽獯呋苊饬思訜峒巴饧拥难趸瘎┗蜻€原劑,在溫和條件下得到多種重要高活性反應中間體,包括α碳自由基、三氟甲基自由基、芳基自由基、亞胺陽離子、烯醇負離子自由基等。鄰氨基芐胺和不同的酮在光催化下,空氣為唯一氧化劑,可見光能誘導C-N鍵氧化,合成2-芳基喹啉,收率最高可達90%[8]。
張兆國等人[9]研究氨基乙酸衍生物在Ru(bpy)3和可見光催化下,氨基氧化為烯胺,然后發(fā)生Povarov環(huán)合反應,得到喹啉并環(huán)內酯,收率最高為86%。Xiao等人[10]用類似的反應條件下,以烯烴和氨基乙酸衍生物為原料,催化環(huán)化得到2-喹啉甲酸衍生物,收率高達84%。
俞壽云課題組[11,12]利用可見光促進的氮自由基化學實現(xiàn)了喹啉等含氮芳雜環(huán)的統(tǒng)一的合成。他們利用氧?;康难苌镒鳛閬啺纷杂苫那绑w,銥的配合物(fac-Ir(ppy)3)作為光催化劑,在可見光的照射下,實現(xiàn)了分子內芳環(huán)的直接亞胺化。但氧?;康难苌镄枰獜娜┗蛘咄ㄟ^兩步反應(肟化和?;?預先制備,步驟不經(jīng)濟。為了進一步提高合成效率,他們又研究了氧-對氰基苯酰羥胺這一新型試劑,從商品化的芳基或者烯基醛出發(fā),在酸和光催化劑的共同作用下,一步合成喹啉環(huán)。
光催化合成喹啉衍生物具有天然來源豐富、使用簡單、應用潛力巨大等綠色化的特點。避免了喹啉的傳統(tǒng)合成法必須面臨的使用酸性介質、氧化劑和催化劑,選擇性不高,三廢多等問題。毋庸置疑,光催化將成為喹啉合成中一種潛力較大的方法。但是它還面臨著一些問題和挑戰(zhàn)需要解決。催化合成喹啉衍生物的普適性差;一些反應的催化機理沒有研究清楚、催化劑的不穩(wěn)定、價格昂貴,催化劑的回收等。
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