孔令儀 王智會(huì) 孫澤浩 孫 祥 熊建功 張創(chuàng)偉 王 康 李永濤

(1.南京郵電大學(xué)通信與信息工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京郵電大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.南京郵電大學(xué)理學(xué)院電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

多鐵性材料是一種同時(shí)具有鐵電性、鐵磁(反鐵磁)性以及鐵彈性等兩種或兩種以上鐵性的新型多功能材料。在信息存儲(chǔ)，傳感器，自旋電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1～3]。BiFeO3(BFO)是目前發(fā)現(xiàn)的唯一能夠在室溫下同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵性材料，其具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但由于在其制備過程中Bi3+離子極容易揮發(fā)和Fe3+離子易還原成Fe2+離子而產(chǎn)生氧空位等缺陷，導(dǎo)致其漏電流過大，因而其應(yīng)用受到了限制[4,5]。

近十多年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過改善制備工藝和對(duì)BFO進(jìn)行離子摻雜來減小漏電流從而改善多鐵性[6,7]。相比于前者，離子摻雜因?yàn)榫哂胁僮骱?jiǎn)單，易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，也成為了人們改善多鐵性材料性能最常用的方法。離子摻雜主要分為兩種，一種是通過A位摻雜，取代易揮發(fā)的Bi3+離子，抑制氧空位的產(chǎn)生從而減少漏電流[8～10]。另一種是使用高價(jià)或同價(jià)陽離子進(jìn)行B位摻雜，取代Fe3+離子，從而減少氧空位濃度使漏電流減小[11,12]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在BFO薄膜中摻入Ce3+離子形成Bi1-xCexFeO3(x=0，0.05，0.1，0.15)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ce3+能夠減小BFO薄膜的晶粒尺寸，增加晶界從而減小漏電流密度。并且在x=0.05時(shí)，漏電流密度最低，比未摻雜時(shí)下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。但當(dāng)Ce3+離子濃度繼續(xù)增加時(shí)，漏電流的密度反而開始增加[13,.14]。因此，本實(shí)驗(yàn)在保持A位Ce3+摻雜量不變的情況下后，再在A位進(jìn)行Sr2+摻雜調(diào)變，通過測(cè)量鐵電性與拉曼光譜，研究其結(jié)構(gòu)與鐵電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

利用溶膠凝膠方法成功制備了Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0，0. 05，0.10，0. 15)多鐵性納米顆粒樣品。原材料為Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、SrCO3和Fe(NO3)3·9H2O，溶劑為純水和濃硝酸，絡(luò)合劑為酒石酸。按各物質(zhì)的量比稱取原料，其中Bi(NO3)3·5H2O過量5%，并將它們分別溶于溶劑中形成澄清透明溶液。將配制好的溶液放在磁力攪拌器以適合的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌3～4 h，溫度控制在120 ℃。當(dāng)攪拌的溶液至凝膠狀態(tài)時(shí)，將其放在數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃干燥12 h左右。待干燥好后，將樣品放入瑪瑙研缽中研磨；研磨成粉末后放入電爐中煅燒，煅燒時(shí)先在250 ℃熱處理2 h，去除混和物中的水和有機(jī)物；然后以2 ℃/min的速率升溫至600 ℃，并且保持恒定溫度煅燒2 h；最后，在室溫下自然冷卻，制得所需樣品。

2 樣品結(jié)構(gòu)表征

在室溫下，利用D/Max2000 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以Cu-Kα射線作為X光衍射光源。測(cè)量時(shí)，工作電壓為40 kV，工作電流30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02度，得到的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 樣品的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of all the samples

由XRD數(shù)據(jù)分析可知，樣品的結(jié)晶度非常好，并沒有檢測(cè)到Ce、Sr離子的氧化物成分，這說明摻雜離子已經(jīng)進(jìn)摻入樣品的主晶格。只有Ce離子摻雜時(shí)，并不能改變BFO樣品的晶體結(jié)構(gòu)，依然保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R3c。隨著摻入Sr離子量的增加，32°度左右的衍射峰，由雙峰蛻變成單峰的趨勢(shì)是很明顯的，如圖1插圖所示。這說明當(dāng)Sr離子摻入樣品主晶格后，樣品的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，逐漸向四方晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于在整個(gè)摻雜過程中，并沒有出現(xiàn)Ce、Sr的特征峰。這表明Ce、Sr離子已經(jīng)摻雜到了BiFeO3主晶格。隨著Sr離子摻雜量的增加，32°左右的衍射峰的位置發(fā)生了改變，向低角度移動(dòng)，這是由于摻雜的Sr離子的半徑(0.112 nm)大于Bi離子的半徑(0. 103 nm)，這同樣也證明Sr離子已經(jīng)替代了樣品中的部分Bi離子。

3 鐵電性測(cè)量

對(duì)制得的樣品進(jìn)行壓片燒結(jié)，電鍍電極。利用Randiant Precision Premier II鐵電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行鐵電性測(cè)量。

圖2 室溫下，樣品的電滯回線Fig 2 The electric hysteresis loops of all the samples

圖2為對(duì)各個(gè)樣品在所施加的最大電場(chǎng)為10 kV/cm時(shí)得到的電滯回線，從圖中可以看出，隨著外加電場(chǎng)的增大，樣品的電滯回線逐漸趨于飽和狀態(tài)。當(dāng)Sr離子的摻雜量增加到x=0.15時(shí)，樣品的電滯回線出現(xiàn)明顯的向下彎曲，整體呈橢圓形狀，這種現(xiàn)象是由于漏電流過大導(dǎo)致的。樣品的矯頑場(chǎng)與剩余電極化強(qiáng)度都能被明顯地觀測(cè)到，說明樣品具有很好的室溫鐵電性。

電滯回線中所得到樣品的相關(guān)鐵電性數(shù)據(jù)列于表1之中。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著Sr離子摻雜濃度的增加，剩余極化強(qiáng)度得到了提高，當(dāng)Sr離子的摻雜濃度增加到0.15時(shí)，樣品的剩余極化強(qiáng)度有了明顯的提高，這表明Sr離子的摻雜能夠有效改善BiFeO3的室溫鐵電性。并且隨著Sr離子濃度的增加，樣品的自發(fā)極化強(qiáng)度在增強(qiáng)，其矯頑場(chǎng)也是增大的。

表1 樣品Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3 (x=0,0.05,0.10,0.15)鐵電性相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 ferroelectric data related to sample Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0,0.05,0.10,0.15)

4 漏電流曲線

利用Randiant Precision Premier II鐵電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品的漏電流，做進(jìn)一步表征。以電流密度為縱軸，并對(duì)其取對(duì)數(shù)得出圖3。

圖3 室溫下樣品的漏電流曲線Fig 3 The leakage current curve of all the samples

從圖中可以看出，當(dāng)A位只有Ce離子摻雜時(shí)，樣品的漏電流較小。與純相BFO相比，漏電流存在一定程度的降低，這是由于Ce3+離子取代了易揮發(fā)的Bi3+離子，抑制了氧空位的產(chǎn)生。但是隨著Sr2+離子摻雜濃度的增加，漏電流逐漸增大。Ce0.05Bi0.8Sr0.15FeO3樣品的漏電流比Ce0.05Bi0.95FeO3樣品的漏電流高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，說明Sr離子摻雜并不利于抑制漏電流。

5 Raman光譜分析

Raman光譜儀是目前研究晶體結(jié)構(gòu)常用的手段之一。Raman光譜能在樣品分子的層面上精確地記錄晶格振動(dòng)的瞬時(shí)的、動(dòng)態(tài)的信息，為了便于更詳細(xì)的研究樣品結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)所有樣品進(jìn)行了高斯擬合，樣品的Raman光譜如圖4所示。

從圖4中可以看出A1-2振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的峰隨著Sr離子的摻雜濃度增加逐漸趨于平滑，不同樣品得到的拉曼振動(dòng)峰的振動(dòng)頻率不同，如表2所示。E-1、A1-1、A1-2、A1-3振動(dòng)模式和Bi-O共價(jià)鍵相關(guān)，而E-2和E-5振動(dòng)模式和Fe-O共價(jià)鍵相關(guān)。由拉曼光譜可知，摻入Sr離子后在低頻處出現(xiàn)了A1-3振動(dòng)模式，這可能因?yàn)镾r2+的摻雜導(dǎo)致Bi-O共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化造成的[15]。隨著Sr離子含量的增加，E-7和E-8模式相對(duì)于單獨(dú)摻雜Ce離子的樣品出現(xiàn)了向高頻移動(dòng)(藍(lán)移)現(xiàn)象，由于E的高頻振動(dòng)模式和FeO6八面體相關(guān)[16]，所以Sr離子濃度的增加可能使氧八面體扭曲程度加劇。圖中A1振動(dòng)模式和E振動(dòng)模式中一些峰的消失也說明了Sr離子不同濃度的摻入使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[17]。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig 4 Raman spectra of all the samples

表2 樣品拉曼模式對(duì)照表Table 2 Raman modes of all the samples

6 結(jié) 論

利用溶膠凝膠法成功制備了Ce、Sr共摻雜BiFeO3的多鐵性樣品，并研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)與鐵電性能。XRD分析表明，隨著Sr離子的摻雜濃度增加，樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄Ц窠Y(jié)構(gòu)。電滯回線顯示隨著Sr離子摻雜濃度的增加，樣品的室溫鐵電性得到了改善，同時(shí)也增大了剩余極化和矯頑場(chǎng)。漏電流曲線表明Sr離子摻雜濃度的增加并不能很好地抑制漏電流的產(chǎn)生。通過Raman譜數(shù)據(jù)分析得出，Sr離子的摻雜導(dǎo)致Bi-O共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且隨著濃度的增加使得氧八面體扭曲程度加劇，進(jìn)而引起了漏電機(jī)制的改變，使得樣品的鐵電性能發(fā)生了變化。這一研究對(duì)人們深入了解BiFeO3多鐵材料的鐵電性變化規(guī)律有著較大的幫助，對(duì)多鐵性材料的應(yīng)用有重要的意義。

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