黃金花, 葉麗萍*, 李 帥

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062; 2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室,上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室,上海 200062)

CuO/CexZr1-xO2催化劑催化CO氧化性能的研究

黃金花1,2,3, 葉麗萍1,2,3*, 李 帥1,2,3

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062; 2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室,上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室,上海 200062)

采用共沉淀法制備CexZr1-xO2載體,等體積浸漬法制備CuO/CexZr1-xO2催化劑,考察載體中CeO2與ZrO2質(zhì)量比(mCeO2∶mZrO2)和CuO負載量對CuO/CexZr1-xO2催化劑結(jié)構(gòu)及物化性能的影響.采用X射線衍射(XRD)、比表面積及孔容積測試(BET)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、一氧化碳程序升溫還原(CO-TPR)等方法對CuO/CexZr1-xO2催化劑進行表征,結(jié)果表明:當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,CuO負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較大的比表面積和孔容積,較好的Cu物質(zhì)分散度,以及較好的還原性能和CO氧化性能.因此,在催化CO氧化反應(yīng)中,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的活性,在常壓下,CO完全轉(zhuǎn)化溫度低至80 ℃.

CuO/CexZr1-xO2; 質(zhì)量比; CuO負載量; CO氧化

隨著高效聚合催化劑及聚合工藝的不斷發(fā)展,聚合級烯烴原料中的雜質(zhì)(CO、As、S、H2O、O2等)脫除深度要求也越來越高.其中,微量CO雜質(zhì)能進入聚合鏈,不僅影響催化劑的定向能力,而且能使聚合鏈終止,導(dǎo)致催化劑的活性顯著下降.因此,在聚合反應(yīng)前,通常采用低溫催化氧化法脫除烯烴原料中的微量CO,達到聚合級烯烴指標要求(體積分數(shù)小于3×10-8)[1].此外,CO低溫催化氧化技術(shù)在實際生活中得到了廣泛應(yīng)用,如汽車尾氣凈化、CO氣體探測器、煙草降害、燃氣熱水器中微量CO脫除等[2-4].

CO催化氧化催化劑按活性組分主要分為兩類:一類是貴金屬催化劑;另一類是以Cu為代表的非貴金屬催化劑.貴金屬催化劑有較好的低溫CO氧化活性和穩(wěn)定性,但因其價格昂貴,且易發(fā)生硫中毒等缺陷限制了其在工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用[5].在非貴金屬催化劑中,銅基催化劑(CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-ZnO、CuO-ZrO2、CuO-CoOx等)在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[6-8],受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注.

CeO2是一種價格低廉且用途很廣的稀土材料,能在氧化還原氣氛中傳遞電子,具備較強的可逆氧化還原能力[9],能夠促進CO低溫氧化,因此,Cu-Ce體系催化劑在CO低溫氧化反應(yīng)中得到了廣泛的研究,但由于CeO2熱穩(wěn)定性差,850 ℃以上容易燒結(jié)導(dǎo)致活性顯著下降,為此,多數(shù)研究是將CeO2與其他金屬氧化物聯(lián)用[10-11].據(jù)文獻報道[12-13],ZrO2熔點很高,可以阻止受熱時銅晶粒的聚結(jié),采用ZrO2組分對銅基催化劑進行改性,可以提高銅物質(zhì)的分散度,增加比表面積和表面的活性銅粒子,提高催化劑還原性能,進而提高CO氧化活性.

因此,本文選取CexZr1-xO2為載體,負載活性組分CuO,制備得到CuO/CexZr1-xO2催化劑,采用比表面積及孔容積測試(BET)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)及一氧化碳程序升溫還原(CO-TPR)等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行分析,考察載體中CeO2與ZrO2質(zhì)量比(mCeO2∶mZrO2)和CuO負載量對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)和CO催化氧化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

CexZr1-xO2(x=1.000,0.815,0.524,0.216,0,x為質(zhì)量比)載體的制備(共沉淀法):分別配制1 mol/L的硝酸鈰、硝酸鋯和碳酸銨溶液,將金屬硝酸鹽進行混合均勻,采用并流的方式將金屬硝酸鹽溶液與碳酸銨溶液進行緩慢滴加,滴加結(jié)束后,在80 ℃下強力攪拌老化2 h,所得沉淀物經(jīng)反復(fù)水洗離心,110 ℃空氣干燥,再經(jīng)400 ℃焙燒6 h,即得CexZr1-xO2載體.

CuO/CexZr1-xO2催化劑的制備(等體積浸漬法):測量載體CexZr1-xO2的吸水量,按照CuO和CexZr1-xO2的質(zhì)量比(mCuO∶mCexZr1-xO2)分別為5%、10%、15%、20%,計算所需Cu(NO3)2·3H2O的量,配制相應(yīng)體積的Cu(NO3)2溶液,浸漬到載體上,靜置晾干后,在110 ℃下干燥12 h,再經(jīng)400 ℃焙燒6 h,即得CuO/CexZr1-xO2催化劑.

1.2 催化劑表征

催化劑的XRD測試是在日本Rigaku D/max-RA型X射線衍射儀上進行,使用Cu-Ka射線,掃描范圍為10°～80°,管壓40 kV,管流100 mA,連續(xù)掃描速率為8(°)/min;比表面積及孔徑分布測試儀器為北京金埃譜公司V-Sorb 2800TP;還原性能分別采用氫氣和一氧化碳程序升溫還原(H2-TPR和CO-TPR),所用儀器為FineSorb-3010D,0.5 g催化劑在Ar(或N2)氣氛下300 ℃預(yù)處理1 h以脫除孔道中的水和其他雜質(zhì),冷卻至室溫后,采用10%H2/Ar(或10%CO/N2)混合氣以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃進行程序升溫還原.

1.3 催化劑活性評價

催化CO氧化反應(yīng)采用16 mm×4 mm×800 mm的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器進行活性評價,等溫段處催化劑裝填量為3 mL,與同粒度石英砂以等體積比例稀釋后混合裝填.原料氣組成為3%CO+3%O2+94%N2(體積分數(shù)),體積空速為2 000 h-1,反應(yīng)溫度為323～443 K.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜Agilent GC6890N進行在線分析,采用5 A和Q型雙填充柱,TCD檢測器.

2 結(jié)果與討論

結(jié)合XRD、BET、H2-TPR、CO-TPR等表征方法和活性評價方法,研究CuO/CexZr1-xO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)中,載體mCeO2∶mZrO2和CuO負載量(質(zhì)量分數(shù))對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響.表1為CuO/CexZr1-xO2催化劑組分含量表.

表1 CuO/CexZr1-xO2催化劑組分含量表

2.1 載體中mCeO2∶mZrO2的影響

2.1.1 XRD測試

圖1 不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的XRD譜圖

圖1為不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的XRD譜圖.2θ=35.5°、38.7°的衍射峰為CuO的特征衍射峰(PDF-48-1548),2θ=28.4°、33.1°、56.2°、59.0°處的衍射峰歸屬于CeO2物相(PDF 34-0394),2θ=24.0°、28.1°、31.3°、34.1°、40.7°、49.2°、50.1°處的衍射峰歸屬于ZrO2物相(PDF 65-1025).

由圖1可以看出,10%CuO/ZrO2催化劑上可以觀察到兩個強度較高、峰型尖銳的CuO特征衍射峰,其他催化劑上CuO特征衍射峰強度非常低,表明CuO高度分散在催化劑表面.與10%CuO/ZrO2、10%CuO/CeO2催化劑相比,10%CuO/CexZr1-xO2催化劑XRD譜圖上2θ=29.1°處出現(xiàn)了一個較強的特征衍射峰,表明形成了Ce-Zr-O固溶體[14-15].

2.1.2 BET測試

表2給出不同mCeO2∶mZrO2的CexZr1-xO2載體的物化性質(zhì).由表2可得,與CeO2、ZrO2載體相比,CeO2與ZrO2相互作用形成復(fù)合氧化物CexZr1-xO2后,載體的比表面積和孔容積增加,這表明:Ce-Zr-O固溶體的形成有助于增加載體的比表面積和孔容積.然而,隨著mCeO2∶mZrO2的減小,比表面積和孔容積呈減小趨勢,當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,Ce0.815Zr0.185O2載體具有最大的比表面積(87.77 m2·g-1)和孔容積(0.180 cm3·g-1).

表2 CexZr1-xO2載體的物化性質(zhì)

表3給出10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的物化性質(zhì).由表3可得,當CexZr1-xO2載體表面負載CuO后,催化劑的比表面積和孔容積有所下降,這可能是由于CuO在載體表面聚集長大,堵塞部分孔道.當CexZr1-xO2載體中mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有最大的比表面積(64.36 m2·g-1)和孔容積(0.156 cm3·g-1).

通過與XRD分析結(jié)果相比較可以得到:載體中CeO2與ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶體后,有助于提高載體的比表面積和孔容積,進而有利于CuO的高度分散.當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較大的比表面積和孔容積,從而有利于Cu物種高度分散在催化劑載體表面.

表3 CuO/CexZr1-xO2催化劑的物化性質(zhì)

2.1.3 H2-TPR測試

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖

10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR譜圖如圖2所示.根據(jù)文獻報道,在0～400 ℃范圍內(nèi),CeO2、ZrO2均不能被H2還原[14,16-17],因此,H2-TPR譜圖上的還原峰歸屬于CuO的還原.還原峰溫度的高低代表催化劑還原性能的好壞,還原峰溫度由低到高分別代表載體表面高度分散的CuO微粒、與載體中Ce-Zr-O固溶體相互作用的高分散CuO及塊體CuO的還原[18-19].

如圖2所示,10%CuO/ZrO2與10%CuO/CeO2催化劑上只有2個還原峰(α峰、γ峰),與10%CuO/ZrO2催化劑相比,10%CuO/CeO2催化劑的γ還原峰溫度相對較低,這是由于CeO2自身具有Ce4+/Ce3+氧化還原對,促進電子轉(zhuǎn)移,進而有利于氧化還原反應(yīng)(Ce3++Cu2+? Cu++Ce4+)的進行,提高了催化劑的還原性能[20-21].隨著載體中Ce-Zr-O固溶體的形成,H2-TPR譜圖上出現(xiàn)β還原峰.通過比較不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR譜圖可以得到,一方面,CeO2與ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶體后,增加了表面積,提高了活性銅物種在載體表面的分散度,進而促進CuO的還原,還原溫度往低溫方向漂移;另一方面,隨著載體中mCeO2∶mZrO2的減小(即CeO2含量的減小),還原溫度往高溫方向漂移,表明CeO2對CuO還原性能的促進作用減弱,這與文獻報道一致[14].當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的還原峰溫度相對較低(還原α峰、β峰、γ峰分別為142,165,185 ℃左右),還原性能相對較好.

結(jié)合XRD、BET結(jié)果可得,當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較大的比表面積和孔容積,銅粒子在催化劑表面高度分散,進而促進了CuO的還原.因此,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑中mCeO2∶mZrO2為4∶1時,催化劑還原性能較優(yōu).

2.1.4 CO-TPR測試

圖3 催化劑的CO-TPR譜圖

為了更好地反映催化劑還原性能與CO氧化性能之間的相關(guān)性[22-23],對10%CuO/CexZr1-xO2催化劑進行CO-TPR表征,結(jié)果如圖3所示.與H2-TPR譜圖相比,CO-TPR譜圖在較低溫度范圍內(nèi)(131～141 ℃)出現(xiàn)一個還原峰,表明CuO在CO氣氛下更容易還原.由圖3可以看出,10%CuO/CexZr1-xO2催化劑的CO還原溫度比10%CuO/ZrO2和10%CuO/CeO2催化劑的低,表明Ce-Zr-O固溶體的形成促進了CuO還原,提高CO氧化活性.然而,隨著mCeO2∶mZrO2的減小,還原溫度往高溫方向漂移,當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的CO還原溫度相對較低(131.8 ℃).

綜合上述表征結(jié)果可以得到,載體中CeO2與ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶體,增加比表面積和孔容積,提高活性銅物種在載體表面的分散度,促進CuO還原,提高CO氧化活性.當mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較大的比表面積和孔容積,較高的活性Cu物種的分散度,較好的氧化還原性能和CO氧化性能.

2.1.5 催化CO氧化活性測試

圖4 10%CuO/CexZr1-xO2催化劑催化CO氧化性能

圖4為10%CuO/CexZr1-xO2催化劑催化CO氧化性能.由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,CO轉(zhuǎn)化率顯著提高,不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化劑上CO完全轉(zhuǎn)化溫度從低到高依次的編號為:b(80 ℃),c(90 ℃),a(100 ℃),d(150 ℃),e(170 ℃).由此可見,mCeO2∶mZrO2為4∶1時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較好的低溫催化CO氧化活性,在溫度低至80 ℃時CO完全轉(zhuǎn)化為CO2.

2.2 CuO負載量的影響

2.2.1 XRD測試

圖5為不同CuO負載量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的XRD譜圖.由圖5可以看出,CuO負載量為5%時,XRD譜圖上觀察不到CuO特征衍射峰,表明CuO高度分散,當負載量增加至10%時,CuO特征衍射峰開始出現(xiàn),隨著CuO負載量進一步增加,CuO特征衍射峰強度增加,表明CuO分散度降低.

圖5 催化劑的XRD譜圖

2.2.2 BET測試

表4為不同負載量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的物化性質(zhì).由表4可知,隨著CuO負載量增加,催化劑比表面積和孔容略有下降.這是由于CuO含量增加容易在載體表面聚集長大,堵塞部分孔道.與其他催化劑相比,5%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑與10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的比表面和孔容積相對較大.

表4 CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的物化性質(zhì)

2.2.3 H2-TPR測試

圖6 不同CuO負載量的催化劑的H2-TPR譜圖

圖6為不同CuO負載量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑的H2-TPR譜圖.由圖6可以看出,隨著CuO負載量的增加,還原峰溫度往高溫方向移動,同時還原峰面積增大.結(jié)合XRD和BET表征結(jié)果可以得出,當CuO負載量低于10%時,CuO分散度較高,催化劑比表面積和孔容積較大,進而有利于活性銅物種的還原.但是,當CuO負載量為5%時,催化劑表面的活性銅物種數(shù)量相對較少.

2.2.4 催化CO氧化活性測試

圖7為CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑催化CO氧化性能.由圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,CO轉(zhuǎn)化率顯著提高,不同CuO負載量的CuO/CexZr1-xO2催化劑上CO完全轉(zhuǎn)化溫度從低到高依次為:b(80 ℃),f(90 ℃),g(100 ℃),h(110 ℃).由此可見,CuO負載量過低(5%)時,由于活性銅物種數(shù)量過少,降低CO氧化活性;CuO負載量過高時(15%,20%),活性銅物種容易聚集長大,降低了活性銅分散度,減小比表面積和孔容積,進而不利于催化CO氧化活性的提高.因此,當CuO負載量為10%時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較好的低溫催化CO氧化活性,在溫度低至80 ℃時CO完全轉(zhuǎn)化為CO2.

圖7 CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑催化CO氧化性能

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備CexZr1-xO2載體,通過等體積浸漬法制備得到CuO/CexZr1-xO2催化劑,考察載體中mCeO2∶mZrO2及CuO負載量對催化劑結(jié)構(gòu)及CO氧化性能的影響,結(jié)合催化劑表征和活性評價測試,得出如下結(jié)論:

1)載體中CeO2與ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶體,增加了比表面積和孔容積,提高活性銅物種在載體表面的分散度,有助于催化劑還原性能和CO氧化性能的提高.

2)CuO負載量過低(5%)時,由于活性銅物種數(shù)量過少,降低CO氧化活性;CuO負載量過高時(15%,20%),容易聚集長大,降低了CuO分散度,減小比表面積和孔容積,進而不利于催化CO氧化活性的提高.

3)當mCeO2∶mZrO2為4∶1,CuO負載量為10%時,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑具有較大的比表面積和孔容積,較高的活性Cu物種的分散度,以及較好的氧化還原性能和CO氧化性能.在常壓下,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化劑上CO完全轉(zhuǎn)化溫度低至80 ℃.

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ThestudyoncatalyticperformanceofCuO/CexZr1-xO2catalystincarbonmonoxideoxidation

HuangJinhua1,2,3,YeLiping1,2,3*,LiShuai1,2,3

(1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Shanghai 200062,China;2.State Key Laboratory of Polyolefin and Catalysts,Shanghai 200062,China;3.Shanghai Key Laboratory of Catalyst Technology for Polyolefin,Shanghai 200062,China)

A series of CuO/CexZr1-xO2samples were prepared by incipient-wetness impregnation method with CexZr1-xO2used as the catalyst carrier which was synthesized by co-precipitation method.The influences of the mass ratio of CeO2∶ZrO2and CuO loading were investigated using catalytic activity test,XRD,BET,H2-TPR,and CO-TPR techniques.The results revealed that with a CeO2∶ZrO2mass ratio of 4∶1 and 10% CuO loading,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2catalyst showed a larger surface area and pore volume,a higher dispersity of CuO particles,better reduction property and CO oxidation property.Thus,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2catalyst exhibited a high catalytic activity in the carbon monoxide oxidation with 100% CO conversion at the temperature as low as 80 ℃ under atmospheric pressure.

CuO/CexZr1-xO2; mass ratio; CuO loading; carbon monoxide oxidation

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.013

2017-09-13

上海市自然科學(xué)基金(15ZRl421500)

黃金花(1987-),女,工程師,主要從事凈化催化新材料方面的研究.E-mail:huangjinhua15@163.com

*通信作者: 葉麗萍(1981-),女,博士,高級工程師,主要從事催化、凈化等方面的研究.E-mail:ylp_by@126.com

黃金花,葉麗萍,李帥.CuO/CexZr1-xO2催化劑催化CO氧化性能的研究 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,46(6):880-887.

formatHuang J H,Ye L P,Li S,et al.The study on catalytic performance of CuO/CexZr1-xO2catalyst in carbon monoxide oxidation [J].Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2017,46(6):880-887.

TQ 032.41

A

1000-5137(2017)06-0880-08

馮珍珍)