馮翠菊，米斌周

(華北科技學(xué)院 理學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

Ge12TM團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性的研究

馮翠菊，米斌周

(華北科技學(xué)院 理學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

基于全電子的密度泛函理論對Ge12TM(TM= Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進行了系統(tǒng)地研究，分析和討論了基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子特性及磁特性。研究結(jié)果表明：隨著3d過渡金屬原子序數(shù)的增加，過渡金屬原子趨于占據(jù)Ge12籠的中心位置；計算得到了Ge12Mn團簇的新的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型；Ge12Ni相對于其他原子摻雜的團簇具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在磁性方面，Ti，Cr，F(xiàn)e，Ni，Zn發(fā)生了自旋磁矩的淬滅，自旋磁矩變?yōu)榱悖琒c，V，Mn，Co，Cu原子仍具有磁性，其中Mn原子的磁性最強，約為2μB，這些原子相對應(yīng)的團簇的自旋磁矩都相同皆為1μB。

密度泛函理論；Ge12TM團簇；電子結(jié)構(gòu)

0 引言

1 計算方法

對于3d過渡金屬摻雜的Ge12團簇，在文獻[8-16]搜索得到眾多初始結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，本文考慮了四種結(jié)構(gòu)，其中包括過渡金屬原子占據(jù)中心位置的正二十面體結(jié)構(gòu)(Ih),正六棱柱結(jié)構(gòu)(D6h),復(fù)六棱柱結(jié)構(gòu)(D6d),以及在Ge12團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的中心位置摻入過渡金屬原子所形成的Ge12TM結(jié)構(gòu)等。一般認為結(jié)合能是反映團簇穩(wěn)定性的一個可靠指標，團簇結(jié)合能的定義為：Eb=E(Ge12TM)-[E(TM)+12E(Ge)]，其中E(TM)和E(Ge)分別為團簇過渡金屬原子TM和Ge原子的單點能，E(Ge12TM)是Ge12TM團簇的的總能量，按此定義，團簇的結(jié)合能為負。

本文將利用基于密度泛函理論的第一性原理計算的量子化學(xué)軟件包DMol[17-19]，采用密度泛函理論下的廣義梯度近似(GGA)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算。在GGA方案中，我們選用Beck的交換梯度修正和Perdew-Wang的關(guān)聯(lián)修正，并且采用綴加極化函數(shù)的雙數(shù)值原子基組DNP。幾何優(yōu)化的收斂標準為：能量梯度為10-4Hartree/Bohr，原子最大位移10-4?，電荷密度收斂到10-6e/?3，相應(yīng)的總能收斂到10-5Hartree。

2 結(jié)果與討論

對于Ge12TM團簇，文獻[11-16]已經(jīng)研究了Ge12Mn,Ge12Co,Ge12Ni和Ge12Zn團簇，但是不同研究小組采用不同方法研究得出的結(jié)論不完全相同。Kumar[9]和Wang[10]等人認為Ge12Mn團簇的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是Ih對稱性的二十面體構(gòu)型，但是Zhao[13]和Kapila[14]研究認為其最穩(wěn)定構(gòu)型是Mn位于中心的六棱柱(D6h)結(jié)構(gòu)；我們仔細研究了Ge12Mn團簇的幾種可能的結(jié)構(gòu)特性，計算結(jié)果表明Ih是第四能量最低的同分異構(gòu)體，而且D6h也同樣不是Ge12Mn團簇的最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，因為其有兩個虛頻，而由D6h構(gòu)型畸變過來的D3d結(jié)構(gòu)能量最低且沒有虛頻，這是基于第一性原理計算得到的新的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。對于Ge12Co和Ge12Ni團簇，我們計算得到的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型與文獻[9,10]一致，如圖1所示，Co(Ni)位于中心的六棱柱(D6h)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能相對于最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型分別高出0.53eV(0.86eV)；對于Ge12Zn團簇，與Ge12Ni團簇相類似的Cs構(gòu)型沒能優(yōu)化成最低能能量結(jié)構(gòu)，D6h構(gòu)型是能量穩(wěn)定性最差的，Ih結(jié)構(gòu)的結(jié)合能遠遠低于其他構(gòu)型，是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這結(jié)論與文獻[11,12]符合的很好。

我們同樣計算了其他的3d過渡金屬摻雜的Ge12團簇，對于Ge12Sc和Ge12Ti團簇，其最穩(wěn)定構(gòu)型都是Sc，Ti原子位于團簇表面位置的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，如圖1所示，而Sc,Ti位于中心位置的規(guī)則構(gòu)型(D6h，D6d，Ih)的結(jié)合能遠遠高于這個最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型。對于Ge12V,Ge12Cr和Ge12Fe團簇，其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)與Ge12Mn團簇一樣，也是金屬原子位于中心的六棱柱結(jié)構(gòu)(D3d)；對于Ge12Cu團簇，其最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型與Ge12Zn一樣，是對稱性非常高的Ih構(gòu)型，即Cu原子摻雜的Ge12團簇得到的Cu@Ge12也是一個很好的超原子團簇[11]。

圖1 Ge12TM團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和其他亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(其中淺色球代表Ge原子,深色球代表3d過渡金屬原子)

TMSymEbSpin(total)Q(TM)Spin(TM)ScIh-36.5921.0050.5620.405D6h-36.9603.0050.8030.965D6d-37.4693.0010.8180.805C1-37.7401.0030.7630.272TiIh-37.8742.0000.4741.232D6h-38.8851.9970.6950.629D6d-38.9382.0060.6840.746

續(xù)表

續(xù)表

一般認為埋入能EBE可以很好的反應(yīng)過渡金屬摻雜非金屬團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其定義式可表示為EBE=[E(Ge12)lowest+E(TM)]-E(Ge12TM)，其中E(TM)是過渡金屬原子的單點能，E(Ge12)lowest和E(Ge12TM)分別是Ge12團簇和Ge12TM團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的總能，圖2給出了Ge12TM團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的埋入能隨3d系列過渡金屬元素原子序數(shù)的變化關(guān)系，由圖2可以看出Ge12Ni團簇的埋入能是最大的。另外圖2還給出了團簇的平均鍵長、Ge-TM原子間的平均鍵長隨3d系列過渡金屬元素原子序數(shù)的變化關(guān)系?？梢钥闯鯣e12Ni團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)更致密，即表明其具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這進一步證明了埋入能的計算結(jié)果。同時圖中給出了Ge12TM團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中電子的最低未占據(jù)態(tài)(LUMO)與最高占據(jù)態(tài)(HOMO)之間的能隙變化，Ti，Cr和Zn處于峰值，表明Ge12Ti，Ge12Cr和Ge12Zn團簇具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時還發(fā)現(xiàn)Cu@Ge12團簇也具有大于2eV的較大能隙，表明其也具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。

基于密里根布局分析研究了Ge12TM團簇的自旋磁矩和電荷轉(zhuǎn)移，如表1所示。從表中可以看出，3d過渡金屬原子上的自旋磁矩隨原子序數(shù)的變化表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩特征，當TM=Ti，Cr，F(xiàn)e，Ni，Zn時，過渡金屬原子的自旋磁矩變?yōu)榱?，團簇的總自旋磁矩也為零。當TM=Sc，V，Mn，Co，Cu時，過渡金屬原子上仍存在磁矩，其中Sc，V，Co，Cu原子的自旋磁矩很小，均小于1μB；Mn原子的自旋磁矩較大，為2.03μB，但團簇的總自旋磁矩都相同，均是1μB。對于所有的Ge12TM團簇，過渡金屬原子都失去電子，電子發(fā)生了從過渡金屬原子向Ge原子的轉(zhuǎn)移。

圖2 Ge12TM團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的埋入能EBE，團簇的平均鍵長，平均Ge-TM鍵長以及HOMO-LUMO能隙隨3d系列過渡金屬元素原子序數(shù)的變化關(guān)系

3 結(jié)論

基于密度泛函理論，對Ge12TM(TM= Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進行了理論計算和分析研究，計算結(jié)果表明：隨著3d過渡金屬原子序數(shù)的增加，過渡金屬原子趨于占據(jù)Ge12籠的中心位置；計算得到Ge12Mn團簇的新的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為D3d構(gòu)型；Ge12Ni具有最大的埋入能和最致密的結(jié)構(gòu)，具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Ge12Ti，Ge12Cr，Ge12Cu和Ge12Zn具有較高的HOMO-LUMO能隙，表明其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性；在磁性方面，3d過渡金屬原子的磁性發(fā)生了變化，Ti，Cr，F(xiàn)e，Ni，Zn發(fā)生了自旋磁矩的淬滅，自旋磁矩變?yōu)榱悖琒c，V，Mn，Co，Cu原子仍具有磁性，其中Mn原子的磁性最強，約為2μB，這些原子相對應(yīng)的團簇的自旋磁矩都相同皆為1μB；在摻雜團簇中發(fā)生了電子從過渡金屬原子向Ge原子的轉(zhuǎn)移。

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TheinvestigationofconfigurationsandelectronicstructuresofGe12TMclusters

FENG Cui-Ju,MI Bin-Zhou

(CollegeofScience,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao,065201,China)

The configurations and electronic properties of Ge12TM (TM= Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu and Zn) clusters have been calculated in the framework of all-electron density-functional theory. Ground states have been assigned for these clusters. The TM has shown tendency to move from surface to the interior site as the TM varies from Sc to Zn. For Ge12Mn cluster,new ground state has been found. Furthermore,it is found that the Ge12Ni has the largest embedding energy in this series and the average bond length is smaller than those of the other Ge12TM clusters,indicating more compact structure. It suggests that the nickel atom is an ideal guest for Ge12cage as far as stability is concerned. The total spin moments of the ground state Ge12TM clusters exhibit an oscillation across the metal atomic number:they are zero and 1μB.

Density functional theory;Ge12TM cluster;Electronic structure

2017-10-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助(3142017069，3142016010)

馮翠菊(1970-)，女，河北藁城人，碩士，華北科技學(xué)院理學(xué)院副教授，主要從事材料模擬與設(shè)計研究。E-mail：200500691fcj@ncist.edu.cn

O561

A

1672-7169(2017)05-0097-06