李乃祥, 樊云婷, 潘小虎

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

研究論文

聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯納米復(fù)合材料結(jié)晶行為研究

李乃祥1,2, 樊云婷1, 潘小虎1,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

利用原位聚合法制備了不同石墨烯含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯(PET/GE)納米復(fù)合材料，利用X射線衍射研究PET/GE復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)，表明GE的加入沒有改變PET的晶型結(jié)構(gòu)，隨著GE添加量增加，晶面間距、微晶尺寸呈現(xiàn)逐漸減小趨勢。利用修正Avrami方程研究PET/GE納米復(fù)合體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合體系的半結(jié)晶時(shí)間t1/2縮短，GE對PET有明顯的異相成核作用。

石墨烯 PET 結(jié)晶行為

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)Giem AK和Novoselov KS制備出了石墨烯，這一新型材料一經(jīng)出現(xiàn)立刻引起了世界同行的廣泛關(guān)注[1]。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能及熱學(xué)性能，利用石墨烯改性聚合物目前已成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。

PET是一種性能十分優(yōu)異的熱塑性樹脂，因其強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、加工成型性能佳等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。將石墨烯與PET復(fù)合，可以賦予PET纖維抗菌抑菌、遠(yuǎn)紅外以及導(dǎo)電性能。Zhang等[4]采用熔融共混法制備了PET/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯在PET基體中均勻分散，石墨烯片層的卷曲和褶皺可以在PET基體中形成網(wǎng)絡(luò)，從而有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。Feng等[5]利用原位聚合法制備了PET/石墨烯改性樹脂，改性后樹脂展現(xiàn)出一個相當(dāng)?shù)偷膶?dǎo)電閥值，賦予PET較好的導(dǎo)電性能。但是，PET作為一種半結(jié)晶聚合物，石墨烯的引入與界面性質(zhì)的改變將影響其結(jié)晶行為，從而影響材料最終的使用性能和加工性能。本文利用X射線衍射、DSC等手段研究了PET/GE納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對苯二甲酸：工業(yè)級，中國石化揚(yáng)子石化有限公司；

乙二醇：工業(yè)級，中國石化揚(yáng)子石化有限公司；

乙二醇銻：工業(yè)級，江蘇儀征化纖大康實(shí)業(yè)公司；

石墨烯：SE1231型，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 樣品制備

利用2.5 L聚合反應(yīng)釜，采用原位聚合方式合成不同石墨烯含量的PET/GE復(fù)合材料樣品，常規(guī)性能如表1所示。

表1 PET/GE樣品常規(guī)性能

1.3 性能測試

1.3.1 X射線衍射分析

采用Smartlab型X射線衍分析儀。測試條件為銅靶管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描范圍為5～50°，掃描步長0.03，掃描速率1.8°/min。

1.3.2 DSC分析

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速度降溫至25 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

有文獻(xiàn)顯示[6]，PET的結(jié)晶晶型結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，純PET顯示出3個比較強(qiáng)的衍射峰，其2θ值分別為17.132°、22.588°和25.721°，對應(yīng)著(010)，(-110)，(100)晶面，以及兩個較弱的衍射峰，其2θ值分別為16.505°與32.605°，對應(yīng)著(0～11)，(0～21)晶面，根據(jù)謝樂公式可以計(jì)算出PET/GE納米復(fù)合體系的微晶尺寸Lhkl：

Lhkl=Kλ/β0cosθ

(1)

式中：Lhkl為垂直于反射面(hkl)方向的微晶尺寸；λ為X射線的波長(λ=0.154 18 nm)；β0為純衍射線寬度(以弧度為單位)；θ為入射角；K為微晶的形狀因子，與微晶形狀及β0、Lhkl的定義有關(guān)，當(dāng)β0定義為衍射峰最大值半高寬時(shí)，K取0.89。

圖1是PET/GE納米復(fù)合材料粉體樣品的X射線衍射圖，從圖中可以看出，改性后PET的特征衍射峰位置基本未發(fā)生改變，石墨烯的加入并沒有改變PET的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 PET/GE納米復(fù)合材料的XRD曲線圖

表2是PET/GE納米復(fù)合材料的XRD數(shù)據(jù)，通過對比分析可發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯添加量的逐漸增加，2θ角呈現(xiàn)增大的趨勢?？梢愿鶕?jù)布拉格衍射公式(2dsinθ=nλ)計(jì)算出晶面間距，隨著2θ角增大，晶面間距和微晶尺寸逐漸減小，說明隨著石墨烯含量的增加，PET/GE納米復(fù)合體系結(jié)晶完善程度降低。

表2 PET/GE納米復(fù)合材料的XRD數(shù)據(jù)

續(xù)表-2

2.2 DSC分析

將待測材料迅速升溫至290 ℃熔融，以10 ℃/min 降溫至100 ℃，記錄結(jié)晶放熱曲線，不同GE添加量的復(fù)合材料DCS降溫掃描曲線如圖2所示，部分熱力學(xué)參數(shù)見表3。

圖2 PET/GE納米復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線

從圖2中可以看出，在相同的降溫速率下，PET/GE納米復(fù)合材料的Tmc明顯高于純PET的Tmc，且結(jié)晶峰形變窄，表明GE的加入起到成核劑的作用，使PET/GE體系易于熔融結(jié)晶。另一方面，隨著石墨烯添加量的增加，PET/GE納米復(fù)合體系的結(jié)晶峰寬度呈現(xiàn)增加的趨勢，這是因?yàn)槭┖吭黾雍驪ET和石墨烯表面存在的界面偶聯(lián)作用增大，使得PET鏈段運(yùn)動受到限制，從而影響了PET大分子鏈段的結(jié)晶生長。

表3 GE/PET樣品常規(guī)性能

T0為結(jié)晶起始溫度；Te為結(jié)晶結(jié)束溫度；D為T0-Te。

2.3 PET/GE納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

DSC法是研究高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的常用方法[8]，從處理等溫結(jié)晶的Avrami方程出發(fā)，并結(jié)合非等溫結(jié)晶過程的特點(diǎn)，從而對Avrami方程進(jìn)行修正，得出一些處理非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法，如Mandelkern法[9]、Ozawa法[10]、Jeziorny法[11]等。在本研究中，將采用修正Avrami方程的Jeziorny法來分析PET/GE納米復(fù)合體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。

以測試樣品在任意結(jié)晶溫度下的冷結(jié)晶相對結(jié)晶度XT進(jìn)行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，其中XT可以利用公式(2)計(jì)算得到：

式中：T0為結(jié)晶起始的溫度；dH/dT為熱量流率；T∞為結(jié)晶完成時(shí)的溫度。

在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度T和結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系可以按照公式(3)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到圖3。

t=(T0-T)/Φ

(3)

式中Φ為升溫速率。

圖3 PET/GE納米復(fù)合材料XT與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

用Avrami方程處理結(jié)晶過程，可以用如下公式來描述：

1-XT=exp(-Zttn)

(4)

式中：Zt為高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，包含結(jié)晶和增長兩個方面，并與結(jié)晶溫度有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，可反應(yīng)高聚物結(jié)晶成核和生長機(jī)理。上式兩邊取對數(shù)得：

ln[-ln(1-XT)]=lnZt+nlnt

(5)

以ln[-ln(1-XT)]對lnt作圖，由曲線的斜率和截距可得出純PET和PET/GE納米復(fù)合材料的Avrami指數(shù)n和lnZt，結(jié)果見表4。對于非等溫結(jié)晶過程，Jeziorny等用降溫速率作為校正因子，利用公式(6)修正Avrami參數(shù)Zt，得出材料非等溫結(jié)晶和增長過程的動力學(xué)參數(shù)Zc。

lnZc=(lnZt)/Φ

(6)

式中Zc為校正后的非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)，其意義為考慮非等溫結(jié)晶過程特點(diǎn)，以固定冷卻速度作為比較條件，從而來表征非等溫結(jié)晶和增長過程的動力學(xué)參數(shù)。由圖4可得到PET/GE納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，見表4。

圖4 PET/GE納米復(fù)合材料ln[-ln(1-XT)]對lnt圖

樣號GE，%nZct1/2/min003．040．772．0010．12．160．821．8520．32．120．831．8230．52．050．851．6140．71．920．821．82

從表4中可以看出，在相同的降溫速率下，PET/GE納米復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間t1/2比純PET小，表明石墨烯的加入可以明顯提高PET的結(jié)晶速率，并且隨著GE含量的增加，半結(jié)晶時(shí)間t1/2呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在GE添加量為0.5%時(shí)t1/2最小，結(jié)晶速率最快。這歸因于石墨烯對PET的異相成核作用，適量的石墨烯，易于形成晶核，有利于PET分子鏈段的快速規(guī)整排列，但是當(dāng)GE添加量高達(dá)0.7%時(shí)，PET和石墨烯表面存在的界面偶聯(lián)作用增大，PET鏈段運(yùn)動受束縛程度增加，阻礙晶體的生長，導(dǎo)致結(jié)晶速率減小，但仍比純PET結(jié)晶速率快。

Avrami指數(shù)n與聚合物的成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)，反映聚合物一次結(jié)晶成核和生長情況，n值越大，表明結(jié)晶越完善。純PET的n值為3.04，隨著GE添加量的增加，PET/GE納米復(fù)合體系的n值逐漸減小，說明GE的加入使PET的結(jié)晶成核和生長機(jī)理發(fā)生改變，石墨烯較大的比表面積使界面偶聯(lián)作用增強(qiáng)，束縛了PET鏈段運(yùn)動，阻礙晶體繼續(xù)生長，使得PET/GE體系結(jié)晶完善程度變差，這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果相符合。同時(shí)表4中還可以看出，加入GE后的納米復(fù)合材料結(jié)晶速率常數(shù)Zc明顯大于純PET，也從另一個角度說明了GE的加入改變了PET的結(jié)晶和增長過程。

3 結(jié) 論

a) XRD表明，GE的加入并沒有改變PET的晶型結(jié)構(gòu)，但隨著GE添加量增加，晶面間距隨之減小，微晶尺寸也隨之減小，GE/PET納米復(fù)合體系形成了更加緊密的晶體結(jié)構(gòu)。

b) PET/GE納米復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間與純PET相比明顯減小，且t1/2呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在GE添加量為0.5%時(shí)t1/2最小，結(jié)晶速率最快；Avrami指數(shù)n值隨著GE添加量的增加逐漸減小，加入GE后的納米復(fù)合材料結(jié)晶速率常數(shù)Zc明顯大于純PET，GE在PET的結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用，使PET的結(jié)晶成核機(jī)理和生長方式均發(fā)生改變。

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Studyoncrystallizationbehaviorsofpoly(ethyleneterephthalate)/graphenenanocomposites

Li Naixiang1,2，F(xiàn)an Yunting1，Pan Xiaohu1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900,China； 2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber，YizhengJiangsu211900,China)

A series of poly(ethylene terephthalate)/graphenenanocomposites (PET/GE) were synthesized via in-situ polymerization. XRD indicated that the addition of the graphene particles did not impact the crystal structure of PET, with the increase of the content of graphene, the crystallite size and the interplanar distance became narrow. The non-isothermal crystallization behaviors of nanocomposites were also discussed in this paper by using revised Avrami method. It showed that the half-time of crystallization t1/2of nanocomposites was reduced and GE played a role as nucleating agent of PET.

graphene; PET; crystallization behaviors

TQ322.2

A

1006-334X(2017)04-0006-04

2017-08-09

李乃祥(1970-)，江蘇射陽人，高級工程師，主要從事聚酯改性及應(yīng)用研究工作。