李紅華，袁 娟，呂永梅，夏林密

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

分析測試

瓶級聚酯切片生產(chǎn)中間苯二甲酸含量的控制

李紅華，袁 娟，呂永梅，夏林密

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

論述了瓶級聚酯切片(以下簡稱瓶片)生產(chǎn)過程中瓶片與基礎(chǔ)切片、基礎(chǔ)切片與酯化物、酯化物與對苯二甲酸(PTA)/乙二醇(EG)漿料之間的間苯二甲酸(IPA)含量關(guān)系；對聚酯PTA/ EG漿料中IPA含量的測試方法進行了研究，并建立了測試方法；提出了在瓶片生產(chǎn)中通過控制漿料、酯化物或基礎(chǔ)切片中IPA的含量來提前控制瓶片中的IPA含量的思路，并簡要論述了瓶片熔點與IPA之間的關(guān)系。

瓶級聚酯切片 間苯二甲酸(IPA)

瓶片與纖維級聚酯切片較大的差別在于，瓶片在生產(chǎn)過程中加入一定量的IPA，通過共聚形成瓶片，對聚酯結(jié)構(gòu)進行改性。準確控制IPA的加入量對于改進瓶片的結(jié)晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意義，因此，必須準確控制瓶片中的IPA添加量[1]。

為了達到提前控制的目的，本文研究了瓶片與基礎(chǔ)切片、基礎(chǔ)切片與酯化物、酯化物與漿料之間的IPA含量的關(guān)系，找出了其中的內(nèi)在規(guī)律，并將成果應(yīng)用于生產(chǎn)，確保瓶片生產(chǎn)中的IPA準確控制。同時建立了PTA/EG漿料中IPA含量的測試方法。

1 試 驗

1.1 儀器

氣相色譜儀(帶FID檢測器)：島津GC2010；

油浴鍋： HuberCC302，德國huber。

1.2 試劑

間苯二甲酸二甲酯：優(yōu)級純，日本TCI；對苯二甲酸二甲酯 ：分析純，日本TCI；甲醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；醋酸鋅：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙二醇銻：分析純，美國JK；四甘醇二甲醚：色譜純(內(nèi)標物)，日本TCI；硅油：275#超高真空擴散泵硅油。

1.3 IPA含量色譜測試條件

色譜柱為HP-FFAP ，0.53 μm大口徑毛細管柱，30 m。條件如表1所示。

表1 IPA含量測試氣相色譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 瓶片與基礎(chǔ)切片IPA含量之間的關(guān)系

基礎(chǔ)切片經(jīng)固相增粘后得到瓶片，一般固相增粘的時間是20 h左右。由于在增粘過程中僅脫去微量的小分子，IPA含量原則上不會產(chǎn)生大的變化，因此，可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量，使瓶片的IPA含量控制提前近一天。表2是瓶片與基礎(chǔ)切片之間的IPA含量關(guān)系。

從表2可以看出，瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量存在良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：

Y1=X1+k1

(1)

式中：Y1為瓶片的IPA含量;X1為基礎(chǔ)切片的IPA含量;k1為常數(shù)。

公式(1)中的參數(shù)k1一般是一個常量，與不同生產(chǎn)品種IPA添加量有關(guān)，IPA添加量大則k1也大，一般在0.02%～0.09%之間，平均為0.045%。如IPA添加量無大的變化，k1值比較穩(wěn)定。

事實上由于k1值小于0.1%，可以認為瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量基本一致，生產(chǎn)上可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量。因此，建議在瓶片生產(chǎn)過程中對于IPA的監(jiān)控，可以設(shè)置為基礎(chǔ)切片IPA含量每24 h分析一次，瓶片每周分析一次。

表2 瓶片與基礎(chǔ)切片之間的IPA含量關(guān)系

續(xù)表-2

備注：M是指生產(chǎn)控制中心值。

2.2 基礎(chǔ)切片與酯化物IPA含量之間的關(guān)系

聚酯反應(yīng)從酯化到切片造粒大約有數(shù)小時至10小時的時間，如果酯化物中的IPA與基礎(chǔ)切片中的IPA含量存在一定的關(guān)系，則可通過測試酯化物的IPA含量將基礎(chǔ)切片IPA含量的控制時間提前10 h左右。表3是基礎(chǔ)切片與酯化物之間的IPA含量關(guān)系。

從表3可以看出，基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA值存在良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：

Y2=X2+k2

(2)

式中：Y2為基礎(chǔ)切片的IPA含量;X2為酯化物的IPA含量;k2為常數(shù)。

公式(2)中的參數(shù)k2一般是一個常量，與不同生產(chǎn)品種IPA添加量有關(guān)，IPA添加量大則k2也大，一般在0.03%～0.12%之間，平均為0.056%。如IPA添加量無大的變化，k2值比較穩(wěn)定。

事實上IPA添加量在1%～3%之間，可以近似認為基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA含量差值為0.1%，生產(chǎn)上可以通過控制酯化物的IPA含量來提前控制基礎(chǔ)切片的IPA含量。因此，建議實際生產(chǎn)過程中，可以將酯化物中IPA含量的測試頻率設(shè)置為每8 h一次。

表3 基礎(chǔ)切片與酯化物之間的IPA含量關(guān)系

備注：M是指生產(chǎn)控制中心值。

2.3 漿料中IPA含量的測試

瓶級聚酯生產(chǎn)中將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，其中含有一定量的IPA。如果能準確測試漿料中的IPA含量，則可使IPA的監(jiān)控提前。為此，本文對漿料中的IPA含量測試方法進行了研究，最終建立了相關(guān)測試方法。

2.3.1 方法原理

漿料在銻催化劑作用下與甲醇進行酯化反應(yīng)，經(jīng)過濾后用氣相色譜法測定濾液中生成的間苯二甲酸二甲酯的峰面積，通過計算得出漿料中間苯二甲酸(IPA)的含量。

2.3.2 樣品處理

稱取1 g左右(精確至0.1 mg)樣品到反應(yīng)管中，加入0.05 g左右的銻系催化劑并精確加入25.00 mL 醋酸鋅酯交換液，用扳手在臺虎鉗上將反應(yīng)管的螺帽擰緊(帽子內(nèi)襯聚四氟乙烯墊)，放置在(220±10)℃的油浴槽中反應(yīng)3 h后取出，冷卻至室溫，打開反應(yīng)管，濾去沉淀。濾液用于氣相色譜分析[2]。

2.3.3 樣品檢測

由于樣品在銻催化劑作用下與甲醇進行酯化反應(yīng)后生成間苯二甲酸二甲酯，而瓶級聚酯切片在測試二甘醇含量時通過與酯交換液進行反應(yīng)后生成游離的二甘醇和間苯二甲酸二甲酯。因此在試樣經(jīng)過2.3.2處理后，漿料中IPA含量的檢測步驟參照瓶片測定二甘醇含量的方法進行[3]。

2.4 酯化物與漿料IPA含量之間的關(guān)系

聚酯合成是將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，在一定的溫度、壓力和催化劑存在的條件下進行酯化和聚合的過程，從漿料配制到生產(chǎn)酯化物大約有一天左右的時間，通過準確測試漿料中的IPA含量，可從配制階段即聚合的第一步進行監(jiān)控，使IPA的質(zhì)量控制大大提前，能從源頭確保IPA添加量在合理范圍內(nèi)。表4是酯化物與漿料之間的IPA含量關(guān)系。

表4 酯化物與漿料之間的IPA含量關(guān)系

備注：M是指生產(chǎn)控制中心值。

從表4可以看出，酯化物與漿料中IPA之間有良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：

Y3=k3X3

(3)

式中：Y3為漿料IPA含量；X3為酯化物IPA含量；k3為常數(shù)。

公式(3)中的參數(shù)k3一般是一個常量，一般在79%～86%之間，平均為82.6%。若IPA添加量無大的變化，k3值比較穩(wěn)定。

IPA添加量在1%～3%之間時k3值比較穩(wěn)定，可以近似認為酯化物比漿料中的IPA含量高20%，生產(chǎn)上可以通過控制漿料中的IPA含量來提前控制酯化物的IPA含量。

2.5 DSC熔點與IPA含量之間的關(guān)系

瓶片由于生產(chǎn)和加工的需要，一般采用DSC法研究其熱性能。DSC測試能得到其熔點數(shù)值，根據(jù)經(jīng)驗，一般IPA含量每增加1%，DSC熔點數(shù)值下降3～3.5 ℃。由于DSC測試僅需要1 h，而IPA含量測試需要3 h，因此在不同品種轉(zhuǎn)換時，可以利用DSC熔點與IPA含量之間良好的線性關(guān)系，通過DSC熔點測試數(shù)值快速判斷IPA添加量的變化，將IPA含量變化的判斷時間提前2 h，減少過渡料數(shù)量。

DSC熔點Tm與IPA含量w之間的關(guān)系可用公式表示為：Tm=254-wk

Tm為熔點；w為IPA含量；k=3～3.5。

3 結(jié) 論

a) 瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量之間存在良好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y1=X1+k1，k1平均為0.045%，可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA將瓶片的IPA控制提前約20 h。

b) 基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA含量之間呈較好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y2=X2+k2，k2平均為0.056%，可以通過測試酯化物的IPA將基礎(chǔ)切片的IPA控制提前10 h。

c) 漿料中的IPA分析采用酯化反應(yīng)的原理，加銻系催化劑，酯化反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為(220±10)℃，其他測試可參照瓶片測定二甘醇含量的方法進行，修改內(nèi)容已形成共識企業(yè)標準。

d) 漿料與酯化物的IPA之間呈較好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y3=k3X3，k3平均為82.6%，可以通過測試漿料中的IPA將基礎(chǔ)切片的IPA控制提前近一天。

e) 由于固相增粘過程中IPA基本不變，因此，在瓶片生產(chǎn)過程中應(yīng)將IPA的質(zhì)量控制主要放在聚合裝置。控制的原則應(yīng)是盡量提前監(jiān)控，即加大漿料或酯化物的IPA分析頻次，建議1次/8 h；減少基礎(chǔ)切片的IPA分析頻次，建議1次/天；瓶片的IPA含量原則上可以每周分析一次。

f) 在品種轉(zhuǎn)換時，可以用DSC熔點測試數(shù)值快速判斷IPA含量的變化值，減少過渡料，建議相關(guān)內(nèi)容編寫作業(yè)指導(dǎo)書。

[1] 陳錦國，王軍樂，王美祖，等. 大口徑毛細管氣相色譜測定瓶片中間苯二甲酸的含量[J].合成技術(shù)及應(yīng)用.2001,16(3):50-52.

[2] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢驗總局. GB/T 14190-2008纖維級聚酯切片(PET)試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17931-2003 瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂[S].北京：中國標準出版社,2004.

Contentcontrolofiso-phthalicacidduringbottlePETchipsproducing

Li Honghua, Yuan Juan, Lv Yongmei, Xia Linmi

(SinopecYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

We studied the relationships of iso-phthalic acid content during bottle PET chips producing between bottle and basic chips, basic chips and esterification product，esterification product and PTA/EG paste. Although study build and the method of determining iso-phthalic acid content in paste. It is proposed that the IPA in the bottle PET chips can be controlled by controlling the content of IPA in the paste , esterification product or basic chips during bottle PET chips producing. In addition, the relationship between melting point and the content of IPA is discussed briefly.

bottle PET chips; iso-phthalic acid(IPA)

TQ063

B

1006-334X(2017)04-0055-04

2017-05-15

李紅華(1987-)，女，江蘇丹陽人，工程師，主要從事聚酯分析檢驗工作。