徐剛芳， 楊世瑩， 王鵬程， 夏 挺， 鄧 戈， 舒 波

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

試驗(yàn)研究

從高銅低碲溶液綜合回收碲銅工藝研究

徐剛芳， 楊世瑩， 王鵬程， 夏 挺， 鄧 戈， 舒 波

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

以某公司銅陽極泥綜合回收流程產(chǎn)出的高銅低碲溶液和沉碲后液為原料，采用鐵粉將沉碲后液中的銅離子置換成銅粉，產(chǎn)出含銅粉的沉銅渣可用于高銅低碲溶液沉碲，實(shí)現(xiàn)碲、銅的有效分離回收，碲以碲化銅形式回收，碲回收率達(dá)99%以上。銅一部分在系統(tǒng)內(nèi)用于沉碲，替代了原工藝沉碲所需的銅粉，達(dá)到銅在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用的目的，減少了購買銅粉的費(fèi)用，一部分以銅渣形式回收，銅回收率達(dá)99%以上。

高銅低碲溶液； 鐵粉沉銅； 碲； 銅

碲是重要的稀散金屬，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中具有廣泛的用途[1-2]，工業(yè)提取碲的原料主要有銅陽極泥和鉛陽極泥。公司原來的銅陽極泥脫銅采用常溫、常壓下自吸式空氣氧化脫銅工藝，該工藝存在脫銅效率低，脫銅泥含銅達(dá)6%～8%，脫銅效率僅75%～80%。隨著公司近幾年陰極銅產(chǎn)量的不斷升高，陽極泥處理量也隨之增大，為了滿足脫銅需求，2015年改用加壓脫銅替代原來的常壓自吸式氧化脫銅工藝。加壓酸浸脫銅能將陽極泥中的銅脫除至0.5%以下，同時(shí)還能脫除一部分的碲[3]。自加壓脫銅投產(chǎn)后，產(chǎn)出的脫銅液含碲達(dá)4～6 g/L，需采用銅粉進(jìn)行沉碲，由于近年碲的市場價(jià)低，銅粉沉碲產(chǎn)出的碲化銅總價(jià)值都無法抵消投加銅粉的成本費(fèi)，并且銅電解系統(tǒng)對(duì)碲的控制要求較為嚴(yán)格，2015年多次出現(xiàn)陰極銅碲超標(biāo)現(xiàn)象，沉碲后液含碲為10～30 mg/L，直接排至電解系統(tǒng)，對(duì)陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要優(yōu)化高銅低碲溶液的處理方式，實(shí)現(xiàn)效益最大化，質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)最小化。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為公司銅陽極泥綜合回收流程產(chǎn)出的高銅低碲溶液和沉碲后液，主要成分分別列于表1和表2。

表1 高銅低碲溶液主要成分 g/L

表2 沉碲后液主要成分 g/L

1.2 試驗(yàn)方案

從表2可以看出，沉碲后液最大的回收價(jià)值是溶液中的銅，據(jù)此提出了四種處理方案，方案具體內(nèi)容及優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

通過表3的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比分析，擬采用方案4鐵粉置換沉碲后液中的銅。在硫酸介質(zhì)中鐵粉沉銅的反應(yīng)如下：

表3 沉碲后液回收銅的方案對(duì)比分析

(1)

由于溶液中含有游離硫酸，在鐵粉加入到脫銅液中時(shí)，會(huì)按反應(yīng)(1)產(chǎn)生氫氣，但操作過程中只要放緩鐵粉的加入速度，便可以控制氫氣產(chǎn)生的速度。該反應(yīng)速度很快，只要鐵粉與含銅溶液接觸，銅離子便很快被鐵置換，附著在鐵粉表面，尚未參與反應(yīng)的鐵粉會(huì)被置換的銅包裹，不能再起還原作用，形成顆粒狀的銅粉狀物質(zhì)。

借鑒銅粉沉碲的原理，擬采用鐵粉沉銅后的沉銅渣進(jìn)行高銅低碲溶液沉碲，替代現(xiàn)有流程中使用的銅粉，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。銅的電位是+0.34 V，碲的電位是+0.53 V，僅相差0.19 V，從物理化學(xué)角度看，氧化還原推動(dòng)力不大，但是在硫酸體系中，通過加壓氧化酸浸銅陽極泥，碲被氧化為Te(Ⅳ)、Te(Ⅵ)，在該體系下，銅和碲通過電位推動(dòng)力使得活性銅粉能夠把碲還原成化學(xué)組分為Cu2-xTe的化合物，即碲化銅[5-8]。銅粉置換碲的反應(yīng)如式(2)和式(3)所示：

H2TeO3+4Cu+2H2SO4?Cu2Te+2CuSO4+3H2O

(2)

H2TeO4+5Cu+3H2SO4?Cu2Te+3CuSO4+4H2O

(3)

本研究采用鐵粉沉銅，產(chǎn)出的沉銅渣一部分用于高銅低碲溶液沉碲，一部分返火法冶煉流程，沉銅后液排至廢水處理站，與污酸混合后經(jīng)過硫化- 石膏- 中和鐵鹽工藝處理后回用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。文獻(xiàn)[9]指出在進(jìn)行濾液銦銅分離時(shí)，采用鐵粉置換液中的銅，可取得非常好的工業(yè)化應(yīng)用效果。具體試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 高銅低碲溶液回收碲銅工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉沉銅試驗(yàn)

為了使沉銅渣能用于高銅低碲溶液沉碲，需要使產(chǎn)出的沉銅渣鐵含量盡量低，由于在酸性溶液中鐵粉沉銅的速率很快，且在常溫下該反應(yīng)能順利進(jìn)行，考慮到高銅低碲溶液沉碲是在95 ℃的高溫條件下進(jìn)行，因此，試驗(yàn)直接選定了60 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h條件下進(jìn)行，重點(diǎn)考察了鐵粉粒度、鐵粉用量對(duì)沉銅效果的影響。

2.1.1 鐵粉粒度對(duì)沉銅效果的影響

在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h條件下進(jìn)行了鐵粉粒度條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵粉粒度對(duì)沉銅效果的影響

由圖2可知，鐵粉粒度由60目減小至200目，沉銅率由95.59%提高至99.54%，沉銅后液含銅可降低至0.5 g/L以下，主要是由于鐵粉粒度越大，參與反應(yīng)的表面積越小，而鐵粉置換銅的反應(yīng)速率很快，只要鐵粉接觸到含銅溶液，鐵立刻將溶液中的銅置換出來，置換出的銅包裹在鐵粉表面，在鐵粉與含銅溶液間形成了一層阻隔膜，阻礙了尚未參與反應(yīng)的鐵粉繼續(xù)參與反應(yīng)的能力。但由100目減小至200目沉銅率差異不大，主要是因?yàn)楹~溶液酸濃度達(dá)200 g/L，100目和200目鐵粉接觸到該含銅溶液后很快便反應(yīng)完全，未參與反應(yīng)的鐵粉量較少。因此，綜合考慮沉銅效果和鐵粉單價(jià)，認(rèn)為選用100目的鐵粉進(jìn)行沉銅比較經(jīng)濟(jì)合理。

2.1.2 鐵粉用量對(duì)沉銅效果的影響

在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h條件下進(jìn)行了鐵粉用量條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵粉用量對(duì)沉銅效果的影響

由圖3可知，當(dāng)鐵粉加入量為理論量的1.0倍時(shí)，沉銅率為99.12%，隨著鐵粉加入量的增加，沉銅效果越來越好，當(dāng)鐵粉加入量為理論量的1.8倍時(shí)沉銅率達(dá)99.69%，沉銅后液含銅可降至0.3 g/L以下，但隨著鐵粉加入量的增多，沉銅渣鐵含量會(huì)升高，由于沉銅渣還要用于后續(xù)的高銅低碲溶液沉碲，為了降低碲化銅中的鐵含量，鐵粉用量不宜太大，因此宜選用鐵粉用量為理論量的1.1倍，沉銅后液含銅也能控制在0.5 g/L以下。

2.2 沉銅渣沉碲試驗(yàn)

以鐵粉沉銅最優(yōu)條件下產(chǎn)出的沉銅渣對(duì)高銅低碲溶液進(jìn)行沉碲。鑒于現(xiàn)有流程的銅粉沉碲需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行，因此不再對(duì)反應(yīng)溫度這個(gè)影響因素進(jìn)行研究，直接選用反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，考察了沉銅渣不同添加量對(duì)沉碲效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉銅渣用量對(duì)沉碲效果的影響

由圖4可知，采用鐵粉沉銅后的沉銅渣對(duì)高銅低碲溶液進(jìn)行沉碲，效果較好，當(dāng)沉銅渣從理論量的0.75倍增加至1.8倍時(shí)，沉碲率可從95.08%提高至99.53%。當(dāng)沉銅渣為1.5倍時(shí)，沉碲后液碲含量可降至14 mg/L，由于沉銅渣還含有一定量的鐵，為了盡量避免沉碲后液鐵含量的升高，給后續(xù)工序帶來影響，因此，沉銅渣用量宜選用理論量的1.5倍。

3 結(jié)論

通過采用鐵粉沉銅，沉銅渣用于高銅低碲溶液沉碲，工藝路線可行，具備以下特點(diǎn)：

(1)經(jīng)過鐵粉沉銅，可實(shí)現(xiàn)高銅低碲溶液中銅的有效回收，銅脫除率達(dá)99%以上。

(2)用鐵粉沉銅產(chǎn)出的沉銅渣進(jìn)行高銅低碲溶液沉碲，碲脫除率達(dá)99%以上，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)銅資源的循環(huán)利用。

(3)工藝流程短、設(shè)備簡單、投資省、效益顯著?？蓪?shí)現(xiàn)與原工藝的有效嫁接，在銅粉沉碲流程后面增加一個(gè)鐵粉沉銅流程，便可實(shí)現(xiàn)高銅低碲溶液中銅、碲的有效分離回收，增加的設(shè)備少，由于投用低價(jià)的鐵粉便可替代銅粉達(dá)到碲、銅回收目標(biāo)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

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Studyontelluriumandcopperrecoveryprocessfromthehigh-Cuandlow-Tesolution

XU Gang-fang, YANG Shi-ying, WANG Peng-cheng, XIA Ting, DENG Ge, SHU Bo

The high-Cu and low-Te solution and the solution after Te-precipitation generated from copper anode slime recovery process by some company are used as the raw material. The Cu ion in the solution after Te precipitation is displaced by iron powder into copper powder. The yielded Cu-powder-bearing residue can be used for Te precipitation of the high-Cu and low-Te solution to realize effective separation and recovery of Te and Cu. Te is recovered in the form of copper telluride with Te recovery over 99%. A part of copper is consumed in Te precipitation, which replaces the copper powder used to be required by the conventional process. Thus, copper is recycling in the system, which also reduces the cost of copper powder. Another part of copper is recovered in the form of copper residue, with Cu recovery over 99%.

high-Cu and low-Te solution; copper precipitation by iron powder; tellurium; copper

TF811

B

1672-6103(2017)06-0069-03

徐剛芳(1986—)， 女， 云南芒市人， 工程師， 主要從事銅電解精煉及銅陽極泥有價(jià)元素綜合回收技術(shù)研究工作。

2017-04-26