史桂梅，艾 琳

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870)

材料科學(xué)與工程

ZnO/C復(fù)合材料的制備與性能*

史桂梅，艾 琳

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870)

為了制備ZnO/C復(fù)合材料并探討其吸波性能，利用金屬有機(jī)骨架MOF-5為前驅(qū)物，采用溶劑熱法制備了ZnO/C復(fù)合材料.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對ZnO/C復(fù)合材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、形貌及性能進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，ZnO/C復(fù)合材料是由薄片狀組織堆疊形成的完整立方體結(jié)構(gòu)，且ZnO與C分布均勻.當(dāng)復(fù)合材料涂層厚度為7 mm時，在17.18 GHz處的反射損耗可以達(dá)到最大幅值.ZnO/C復(fù)合材料在遠(yuǎn)紅外區(qū)和超遠(yuǎn)紅外區(qū)均具有良好的吸波性能.

ZnO/C復(fù)合材料；金屬有機(jī)骨架MOF-5；溶劑熱法；熱處理；片狀堆疊；微波吸收性能；反射損耗；紅外吸收

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，微波、紅外線和可見光等電磁信號得到了廣泛使用.由于電磁輻射污染、電磁干擾等問題日益突顯，有關(guān)微波以及紅外、紫外吸波材料的研究已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注[1].紅外微波兼容隱身技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代制導(dǎo)技術(shù)的主流技術(shù)，因而紅外微波兼容隱身材料已經(jīng)成為目前研究的重點(diǎn).理想的吸波材料需要同時滿足“薄、輕、寬、強(qiáng)”等要求，顯然一種類型的材料很難滿足多功能要求，因此，需要將多種材料進(jìn)行各種形式的復(fù)合處理，并綜合運(yùn)用其不同損耗機(jī)理以獲得最佳效果[2].

ZnO不僅具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的電阻率，還具有獨(dú)特的半導(dǎo)體特性，其電子可被紫外線、可見光和紅外線所激發(fā)，因而可作為吸波材料，并在涂料、紫外線防護(hù)以及紅外吸收領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[3].另外，根據(jù)ZnO的介電損耗與納米氧化物的特性可知，ZnO也具有微波吸收特性.此外，由于具有優(yōu)異的介電性能和較低的密度，新型碳材料已經(jīng)成為良好的輕質(zhì)微波吸收材料.將ZnO和碳材料相結(jié)合可以形成碳基金屬氧化物復(fù)合材料，該復(fù)合材料既可承受較大載荷作用，又能夠減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，在提高紅外吸收能力的同時，又不會影響微波吸收性能.

金屬有機(jī)骨架化合物是由金屬離子和有機(jī)配體自組裝構(gòu)筑起來的一類多孔材料.金屬有機(jī)骨架化合物具有較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu).構(gòu)成金屬有機(jī)骨架化合物的金屬元素和有機(jī)物可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為金屬/金屬氧化物和多孔碳[4].由于金屬有機(jī)骨架MOF-5具有均勻性和純粹性，利用該金屬有機(jī)骨架作為前驅(qū)物制備得到的ZnO/C復(fù)合材料具有成分均勻、比表面積高的優(yōu)點(diǎn)，并兼具微波、紅外吸收特性.本文利用金屬有機(jī)骨架MOF-5制備了ZnO/C復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及微波、紅外吸收性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括產(chǎn)自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、對苯二甲酸(H2BDC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(C2H6O)，且上述試劑規(guī)格均為分析純.

1.2 ZnO/C復(fù)合材料的制備

利用溶劑熱法[5]合成金屬有機(jī)骨架MOF-5.將0.675 g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、0.123 g對苯二甲酸(H2BDC)與3.375 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合攪拌并溶解于75 mL N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后將混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并加以密封.將反應(yīng)釜升溫至100 ℃并反應(yīng)7 h，利用純DMF和無水乙醇反復(fù)洗滌所得晶體，將所得晶體在80 ℃下真空干燥12 h后，密封保存待用.

稱取適量金屬有機(jī)骨架MOF-5放入氧化鋁舟中，隨后將氧化鋁舟置入管式爐內(nèi)，在N2保護(hù)下進(jìn)行熱處理.當(dāng)自然冷卻至室溫后，即可得到黑色粉末.具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of experiments

1.3 ZnO/C復(fù)合材料的表征與測定

采用WRT-3P型熱重分析儀在N2氣氛中以10 ℃/min的加熱速率對金屬有機(jī)骨架MOF-5進(jìn)行由室溫到1 000 ℃條件下的熱重分析(TGA)，從而確定多孔碳的預(yù)燒溫度和碳化溫度范圍.采用產(chǎn)自日本電子株式會社的JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料進(jìn)行形貌觀察.采用Miniflex600型X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.在具體實(shí)驗(yàn)過程中選用銅靶作為陽極靶，Ni片作為濾波片，設(shè)定電壓為40 kV，電流為15 mA，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°～90°.采用產(chǎn)自島津公司的IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)對復(fù)合材料進(jìn)行電磁波吸收率測試.在具體測試過程中選用KBr壓片.采用元素分布映像儀對復(fù)合材料進(jìn)行元素分布情況分析.采用E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對復(fù)合材料進(jìn)行電磁波吸收性能測試.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的熱重分析可知，復(fù)合材料在250～400 ℃范圍內(nèi)幾乎未發(fā)生失重現(xiàn)象；復(fù)合材料在400～540 ℃范圍內(nèi)發(fā)生的失重源于有機(jī)配體熱解碳化形成C/ZnO復(fù)合產(chǎn)物與Zn2+鹽的分解反應(yīng)；復(fù)合材料在540 ℃以上發(fā)生的失重是由熱解碳化形成的焦質(zhì)碳與ZnO發(fā)生的氧化還原反應(yīng)引起的，相應(yīng)反應(yīng)表達(dá)式為C+ZnO→Zn+CO.

根據(jù)熱重曲線選取適宜溫度，利用溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架MOF-5，經(jīng)400 ℃熱處理后得到復(fù)合材料的XRD圖譜，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，ZnO/C復(fù)合材料XRD圖譜在衍射角為31.8、34.2、36.1、47.8、56.4、62.5和67.9°處的衍射峰分別對應(yīng)晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，該結(jié)果與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，表明產(chǎn)物為ZnO相[7].同時，在復(fù)合材料XRD圖譜中存在兩個略小的衍射峰，其衍射角分別為23.1和42.6°，且分別對應(yīng)晶面(120)和(0021)，該結(jié)果與碳標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，表明產(chǎn)物為晶體碳[8].

圖2 ZnO/C復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of ZnO/C composite

2.2 SEM分析

圖3為金屬有機(jī)骨架MOF-5晶體在400 ℃熱處理前的SEM圖像.由圖3可見，未經(jīng)熱處理時，金屬有機(jī)骨架MOF-5晶體的外部形貌呈現(xiàn)邊長約為5 μm的立方體形態(tài)，內(nèi)部形貌為多孔中空結(jié)構(gòu).

圖4為金屬有機(jī)骨架MOF-5晶體在400 ℃熱處理后的SEM圖像.由圖4可見，經(jīng)過熱處理后的金屬有機(jī)骨架MOF-5晶體具有規(guī)則的立方體形態(tài)，平均邊長約為25 μm，晶體分布均勻，形貌一致.

圖5為ZnO/C復(fù)合材料的SEM圖像及EDS分析.由圖5可見，經(jīng)過400 ℃熱處理得到的MOF-5晶體呈現(xiàn)出由薄片狀組織堆疊而成的立方體形態(tài).MOF-5晶體自身是由4個Zn2+和1個O2-形成的無機(jī)基團(tuán)[Zn4O]6+與有機(jī)基團(tuán)[O2C—C6H4—CO2]2-以八面體形式連接而成的三維立體剛性骨架結(jié)構(gòu)，其化學(xué)基本單元為Zn4O(BDC)3.每個Zn4O簇分別與6個有機(jī)配體單元連接，而每個有機(jī)配體與兩個Zn4O單元連接，呈現(xiàn)三維正交孔道結(jié)構(gòu).熱處理后無機(jī)基團(tuán)中的Zn、O結(jié)合并原位生成ZnO相，有機(jī)配體熱解碳化為碳，從而使ZnO相均勻鑲嵌于碳中.另外，由于有機(jī)配體中的C==O、C==C鍵發(fā)生斷裂，使得三維立體骨架發(fā)生坍塌，因而形成了由Zn、O、C元素均勻分布的薄片狀組織堆疊而成的立方體結(jié)構(gòu).由圖5c可知，薄片狀組織的厚度均為20 nm.由圖5d可見，ZnO/C復(fù)合材料的主要元素為C、O和Zn，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.98%、15.96%和62.06%，可見ZnO/C復(fù)合材料中依然存在大量碳.

圖3 MOF-5晶體在400 ℃熱處理前的SEM圖像Fig.3 SEM images of MOF-5 crystal before heat treatment at 400 ℃

圖4 MOF-5晶體在400 ℃熱處理后的SEM圖像Fig.4 SEM images of MOF-5 crystal after heat treatment at 400 ℃

圖5 ZnO/C復(fù)合材料的SEM圖像及EDS分析Fig.5 SEM images and EDS analysis result of ZnO/C composite

為了進(jìn)一步確定ZnO/C復(fù)合材料中元素的分布情況，對復(fù)合材料微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析.利用元素分布映像圖譜對復(fù)合材料的EDS分層圖像及O、Zn和C元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示.由圖6a可見，ZnO/C復(fù)合材料由薄片狀組織堆疊而成.由圖6b～d可見，ZnO/C復(fù)合材料中O、Zn和C元素均勻分布.

2.3 吸波性能分析

為了研究ZnO/C復(fù)合材料的吸波特性[9]，分別測定了其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，結(jié)果如圖7所示.復(fù)合物中的自由電荷在外加電場作用下產(chǎn)生了導(dǎo)電電流，會消耗掉一部分電能并轉(zhuǎn)化為熱能，從而引起了材料的介電損耗[10].介電損耗因子的表達(dá)式為

圖6 ZnO/C復(fù)合材料的EDS分層圖像與元素分布映像圖Fig.6 EDS layered image and element distribution mapping images of ZnO/C composite

(1)

式中：ε′為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部；ε″為復(fù)介電常數(shù)的虛部.介電損耗的實(shí)部和虛部分別代表電場儲能與電場耗能程度.介電損耗因子值越大，材料的吸波性能越好.

圖7ZnO/C復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率與電磁波頻率的關(guān)系
Fig.7RelationshipbetweencomplexdielectricconstantandcomplexpermeabilitywithelectromagneticwavefrequencyforZnO/Ccomposite

圖7a為ZnO/C復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)與電磁波頻率的關(guān)系.由圖7a可見，ZnO/C復(fù)合材料在16.3～17.6 GHz電磁波頻率之間具有一定的吸波性能，這主要是由電子極化、取向極化和界面極化引起的.

材料的磁損耗是由磁性材料在磁化或反磁化過程中外界對其所作的功轉(zhuǎn)換成熱引起的[11].磁損耗因子的表達(dá)式為

(2)

式中：μ′為復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部；μ″為復(fù)磁導(dǎo)率的虛部.磁損耗的實(shí)部和虛部分別代表磁場儲能與磁場耗能程度.磁損耗因子值越大，材料的吸波性能越好.

圖7b為ZnO/C復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率與電磁波頻率的關(guān)系.由圖7b可見，ZnO/C復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部變化范圍很小，而虛部幾乎沒有變化，因而在整個頻段內(nèi)ZnO/C復(fù)合材料的磁損耗很小，甚至可以忽略，表明ZnO/C復(fù)合材料的吸波性能主要由介電損耗決定[12].

圖8 ZnO/C復(fù)合材料的反射損耗電磁波頻率關(guān)系Fig.8 Relationship between reflection loss and electromagnetic wave frequency of ZnO/C composite

圖9為ZnO/C復(fù)合材料的紅外光譜.由圖9可見，金屬有機(jī)骨架MOF-5在6～8 μm波長處存在兩個較強(qiáng)的吸收峰，吸波率約為45%.上述兩個吸收峰分別對應(yīng)有機(jī)配體中的C==C—C==O與羧基基團(tuán)的對稱伸縮振動特征峰.金屬有機(jī)骨架MOF-5在23～24 μm波長處具有一個強(qiáng)度更大的吸收峰，對應(yīng)的吸波率約為65%.由于有機(jī)配體的紅外光譜中具有一個強(qiáng)而寬的吸收峰，且該吸收峰屬于典型水分子振動峰，表明金屬有機(jī)骨架MOF-5中存在配位水分子和自由水分子，且在紅外光譜中并未發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化羧基特征峰，表明在實(shí)驗(yàn)過程中配體BDC已經(jīng)被完全去質(zhì)子化.同時，由于ZnO在23～24 μm波長范圍內(nèi)的光波透過率很低，因此，復(fù)合材料呈現(xiàn)出較高的吸收率[13-15].由此得出ZnO/C復(fù)合材料在遠(yuǎn)紅外區(qū)和超遠(yuǎn)紅外區(qū)均具有良好的吸波性能.

圖9 ZnO/C復(fù)合材料的紅外光譜Fig.9 IR spectrum of ZnO/C composite

3 結(jié) 論

利用溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架MOF-5晶體，并將其作為前驅(qū)體在N2下進(jìn)行熱處理并制備得到ZnO/C復(fù)合材料.利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和元素分布映像儀對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明ZnO/C復(fù)合材料中Zn、O、C元素分布均勻，且復(fù)合材料呈現(xiàn)為由薄片狀組織堆疊而成的立方體結(jié)構(gòu).采用傅里葉紅外光譜儀和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對ZnO/C復(fù)合材料進(jìn)行吸波性能分析，結(jié)果表明ZnO/C復(fù)合材料在6～8 μm以及23～24 μm波長處存在較強(qiáng)吸收峰，且對應(yīng)的吸波率分別約為45%和65%.當(dāng)復(fù)合材料涂層厚度為7 mm時，在17.18 GHz電磁波頻率處反射損耗達(dá)到最大幅值，對應(yīng)頻帶寬為16.8～17.67 GHz.此外，ZnO/C復(fù)合材料在遠(yuǎn)紅外區(qū)和超遠(yuǎn)紅外區(qū)均具有良好的吸波性能.

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PreparationandpropertiesofZnO/Ccomposite

SHI Gui-mei, AI Lin

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to prepare the ZnO/C composite and investigate its microwave-absorbing properties, the metal-organic framework MOF-5 was taken as the precursor, and the ZnO/C composite was prepared with the solvothermal method.The phase constituent, microstructure, morphology and properties of ZnO/C composite were analyzed with X ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrum analyzer (FTIR) and vector network analyzer (VNA).The results show that the ZnO/C composite possesses the complete cube structure which is completely stacked by sheet structure, and the distribution of ZnO and C is uniform.When the coating thickness is 7 mm, the maximum reflection loss at 17.18 GHz can reach the maximum amplitude.The ZnO/C composite has good microwave-absorbing properties in both far and over-far infrared regions.

ZnO/C composite; metal-organic framework MOF-5; solvothermal method; heat treatment; sheet stack; microwave-absorbing property; reflection loss; infrared (IR) absorption

2016-11-25.

沈陽市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(F14-231-1-25).

史桂梅(1964-)，女，吉林長春人，教授，博士，主要從事吸波材料與磁性納米光催化劑等方面的研究.

* 本文已于2017-10-25 21∶13在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：//kns.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20171025.2113.054.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2018.01.04

TB 332

A

1000-1646(2018)01-0019-06

尹淑英 英文審校：尹淑英)