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(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

纖維素納米晶對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響*

石家烽，霍江貝，張曉燦，葉海木，董玉華，周瓊

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

聚乳酸(PLA)因具有良好的生物相容性和生物降解性而受到廣泛的關(guān)注，但其結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低，大大地限制了PLA的使用?；诖耍疚膹慕Y(jié)晶改性入手，通過(guò)改進(jìn)后的兩步法將纖維素納米晶(CNC)均勻分散到PLA中。利用透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、力學(xué)性能測(cè)試、X射線衍射測(cè)試(XRD)等表征手段測(cè)試了CNC的加入對(duì)PLA復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CNC，PLA的結(jié)晶度提高到47.5%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也提高了10%，并且在145℃等溫結(jié)晶的晶核數(shù)量明顯增多，晶粒尺寸明顯減小，球晶生長(zhǎng)速率提高。

聚乳酸，纖維素納米晶，復(fù)合材料，結(jié)晶行為，結(jié)晶度，晶粒尺寸

隨著白色污染的日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)生物可降解材料的應(yīng)用與發(fā)展。聚乳酸(PLA)作為一種常見(jiàn)的生物可降解高分子材料，因其良好的生物相容性以及優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度而被廣泛使用。但是聚乳酸的結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低，嚴(yán)重影響了聚乳酸的使用[1]。加入成核劑是改善聚乳酸有效的方法之一[2]，目前常用的成核劑包括無(wú)機(jī)物質(zhì)[3-4]、聚合物[5-6]、納米填料[7-8]等。Zhao等人[6]發(fā)現(xiàn)，很少量的聚乙烯醇(PVA)的加入可以改善聚乳酸的結(jié)晶行為。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的PVA后，聚乳酸的成核密度以及球晶生長(zhǎng)速率同時(shí)增加。馬云霞等[9]通過(guò)氧化石墨烯(GO)水溶液和乳酸原位合成PLA/GO材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度隨著石墨烯的加入有降低的趨勢(shì)，同時(shí)聚乳酸的結(jié)晶度也提高了3%左右。王劭妤等[10]向聚乳酸中加入酸化的碳納米管發(fā)現(xiàn)，聚乳酸球晶尺寸明顯減小，說(shuō)明CNTs的加入能夠?qū)廴樗崞鸬疆愊喑珊说淖饔?。李春光等[11]通過(guò)加入玉米秸稈微晶纖維素(CSCMC)來(lái)改性聚乳酸，研究發(fā)現(xiàn)加入CSCMC含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%附近材料性能達(dá)到最優(yōu)，聚乳酸的起始分解溫度提高了34.38℃，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別較純PLA提高58.3%和31.1%。Ye等[12]發(fā)現(xiàn)蛭石通過(guò)對(duì)聚乳酸外延結(jié)晶并且形成特殊的相互作用來(lái)共同起到異相成核聚乳酸的作用。在添加含量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，加入蛭石可以提高聚乳酸初級(jí)成核速率，縮短聚乳酸結(jié)晶時(shí)間。

纖維素納米晶(CNC)具有來(lái)源廣泛、可再生、生物可降解、高模量等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使得其成為很有潛力的聚合物納米復(fù)合填料，而且其表面有大量活性基團(tuán)，可以進(jìn)行化學(xué)改性[13]。Lin等[14]通過(guò)在PBS聚合物發(fā)泡材料中添加CNC發(fā)現(xiàn)，在CNC含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高50%和62.9%。CNC作為成核劑提高了PBS的成核密度以及晶體生長(zhǎng)速率，從而提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lizundia等[15]將PLA接枝到CNC后與PLA共混，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的Tg提高了15℃，但是熱力學(xué)穩(wěn)定性略有下降。

本文通過(guò)硫酸酸解微晶纖維素(MCC)的方法制備CNC，然后通過(guò)改進(jìn)后的兩步法[16]制備了聚乳酸/纖維素納米晶復(fù)合材料，研究了纖維素納米晶對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸：4032D，密度1.26g/cm3，Tg為62.6℃，Tm為169.7℃；微晶纖維素(MCC)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃硫酸：分析純，北京化學(xué)試劑廠；DMF：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 纖維素納米晶的制備

將3g MCC和45mL配置好的60%的硫酸加入圓底燒瓶，水浴加熱50℃反應(yīng)2h。隨后用10倍常溫去離子水稀釋終止反應(yīng)，靜置2天。將分層后的上層清液倒掉，剩下的溶液離心洗滌2～3次，離心條件為轉(zhuǎn)速10000r/min，時(shí)間10min。將離心所得產(chǎn)物放入透析袋透析，直到pH值達(dá)到7。最后將透析袋中的溶液冰干3天，得到的產(chǎn)物放入密封袋備用。

1.3 PLA/CNC復(fù)合材料的制備

通過(guò)溶液共混的方法，按比例稱取CNC與PLA共4g，溶于40mL DMF溶劑中，100W、20min超聲使得CNC分散均勻，70℃攪拌12h。隨后將溶液倒入培養(yǎng)皿中，在70℃烘箱中干燥3h，在40℃的真空烘箱中放置12h去除殘留溶劑。制備出含CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%、5%的PLA/CNC復(fù)合材料。分別標(biāo)記為PLA、PLA1、PLA3、PLA5。這些薄膜用于DSC、偏光、XRD、紅外的測(cè)量。

表征機(jī)械性能所用樣品利用改進(jìn)的兩步法制備。首先將熔融共混所需CNC和少量的PLA溶液共混，按照前面提到的方法制備出薄膜。隨后用雙螺桿擠出機(jī)將所成的膜和PLA熔融共混，制備出含CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%、5%的CNC/PLA復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 透射電子顯微鏡(TEM)表征

采用美國(guó)FEI公司F20型透射電子顯微鏡觀察CNC的形貌。將0.25%的CNC水懸浮液滴在銅網(wǎng)上，晾干，在200kV加速電壓下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 差示掃描量熱法(DSC)

示差掃描量熱儀DSC型號(hào)NETZSCH 204 F1，氬氣氛圍。(1)非等溫結(jié)晶：測(cè)試溫度為20℃～195℃，升溫速率為10℃/min，降溫速率為5℃/min。觀察CNC對(duì)PLA熔融焓值(ΔHm)、結(jié)晶溫度(Tc)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)等的影響。(2)等溫結(jié)晶：在195℃熔融5min，然后以40℃/min迅速降溫到126℃。觀察CNC對(duì)PLA結(jié)晶速率的影響。

1.4.3 偏光顯微鏡(POM)實(shí)驗(yàn)

利用德國(guó)Leica公司的DM2500P型控溫偏光顯微鏡觀察球晶生長(zhǎng)情況。將樣品在195℃熱臺(tái)上熔融壓片，迅速放到恒溫?zé)崤_(tái)上，以40℃/min快速降溫至145℃等溫結(jié)晶，用于觀察樣品結(jié)晶形態(tài)以及晶體生長(zhǎng)速率。

1.4.4 廣角X射線衍射(WARD)

使用德國(guó)Bruker公司的D8 FOCUS型號(hào)X射線衍射儀研究CNC對(duì)PLA晶型的影響。測(cè)試電壓為40kV，電流40mA，掃描角度5°～40°，掃描速率2°/min。

1.4.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)

測(cè)試抽提后的PLA/CNC復(fù)合材料的CNC粉料。波長(zhǎng)掃描范圍4000cm-1～400cm-1，掃描分辨率為4cm-1。

1.4.6 拉伸試驗(yàn)

按照GB 1040-79的測(cè)試條件，室溫下(25℃)在電子萬(wàn)能拉伸機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，拉伸速率25mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM測(cè)試

圖1是CNC的透射圖。從圖中看出，經(jīng)過(guò)酸解MCC法獲得的CNC是一些棒狀的材料，長(zhǎng)度在100nm～200nm之間，且分布較為均勻。

圖1 纖維素納米晶的TEM圖片F(xiàn)ig.1 TEM images of cellulose nanocrystals

2.2 紅外分析

為了提高PLA和CNC之間相互作用力的信號(hào)強(qiáng)度，將PLA5用大量三氯甲烷浸泡去除多余的PLA，隨后在10min、10000r/min條件下離心，最后在40℃真空烘箱中放置12h去除剩余溶劑。

圖2是CNC、PLA以及抽提后CNC/PLA復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖中可以看出，PLA和PLA/CNC復(fù)合材料有共同的吸收峰1750cm-1，對(duì)應(yīng)于PLA羰基C=O的伸縮振動(dòng)。而PLA/CNC復(fù)合材料在1640cm-1處有O-H的吸收特征峰，在1060cm-1附近有C-O的伸縮振動(dòng)峰，在1160cm-1附近有對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這些吸收峰都是CNC的特征峰。從紅外分析可看出，CNC和PLA之間存在相互作用力，使得復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)氯仿抽提四次后依舊會(huì)有PLA依附在CNC表面。

圖2 CNC、PLA以及復(fù)合材料的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of CNC，PLA andPLA/CNC composite

2.3 XRD分析

圖3 CNC、PLA及CNC/PLA復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 The wide angle X-ray diffractograms ofCNC，PLA and PLA/CNC composites

圖3是CNC、PLA以及PLA/CNC復(fù)合材料的廣角X射線衍射圖譜。CNC的結(jié)晶度可以通過(guò)Xc=(I002-IAM)/I002計(jì)算，由XRD的結(jié)果可以計(jì)算得到制備的CNC的結(jié)晶度在75%左右[17]。CNC的兩個(gè)最強(qiáng)峰位于16°和22. 6°附近，對(duì)應(yīng)于(110)晶面和(200)晶面的結(jié)晶衍射峰。因此本文通過(guò)硫酸酸解得到的CNC屬于纖維素Ⅰ型[18]，其晶格參數(shù)為：a=0.835nm，b=1.03nm，c=0.79nm[19]。而PLA的晶格參數(shù)為：a=1.060nm，b=0.610nm，c=2.880nm[20]。良好的晶格匹配使得PLA基體能夠通過(guò)CNC的晶面外延生長(zhǎng)，改善結(jié)晶行為。從CNC/PLA復(fù)合材料以及PLA的XRD曲線可以看出，對(duì)應(yīng)于的PLAα晶型的(110)晶面及(203)晶面的17.5°以及20°的衍射峰強(qiáng)度隨著CNC含量的增加而有所增強(qiáng)。

2.4 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

由非等溫曲線(圖4)可以看出，隨著CNC的加入，PLA的結(jié)晶溫度逐漸提高，同時(shí)結(jié)晶峰也變得尖銳，這說(shuō)明在降溫的過(guò)程中，CNC的加入使得PLA能夠在更高的溫度成核并且生長(zhǎng)。同時(shí)由熔融曲線可以看出，加入CNC后，PLA的冷結(jié)晶峰消失，說(shuō)明加入CNC使得PLA在降溫過(guò)程中結(jié)晶更完善。復(fù)合材料的結(jié)晶度由公式(1)計(jì)算得到：

(1)

式中：Xc是結(jié)晶度，%；ΔHm為晶體融化時(shí)候所吸收的熱量，J/g；ΔHcc為冷結(jié)晶過(guò)程放出的熱量，J/g；ΔH0為純PLA 100%結(jié)晶后融化時(shí)所吸收的熱量，為93J/g[21]。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在加入3%的CNC后，復(fù)合材料的結(jié)晶度從純PLA的3%提高到了47.5%。由此可見(jiàn)CNC對(duì)于PLA的異相成核作用效果很明顯，能夠有效地提高PLA的結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)PLA5樣品在降溫過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)結(jié)晶峰，這個(gè)現(xiàn)象目前還沒(méi)有明確的解釋，這里也不做分析。

圖4 PLA及CNC/PLA復(fù)合材料的熔融結(jié)晶DSC：(a)降溫曲線，降溫速率5℃/min；(b)升溫曲線，升溫速率10℃/minFig.4 Melt-crystallization DSC curves of neat PLA and PLA composites with different addition amounts of CNC：(a) the subsequence cooling process at a rate of 5℃/min，and (b) the subsequence heating process at a rate of 10℃/min

圖5 純PLA和CNC/PLA復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度Xt與時(shí)間 t 的曲線Fig.5 Development of relative crystallinitywith crystallization time

為了研究CNC對(duì)PLA結(jié)晶速率的影響，對(duì)純PLA以及CNC/PLA復(fù)合材料做了等溫結(jié)晶。對(duì)得到的等溫曲線進(jìn)行積分，得到了結(jié)晶度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線(圖5)。從圖中可以看出，純PLA完全結(jié)晶的時(shí)間為53min；而當(dāng)加入1%的CNC后，PLA完全結(jié)晶的時(shí)間縮短至6min。由此可見(jiàn)，CNC的加入可以大大減少PLA結(jié)晶所需時(shí)間。

利用Avrami方程[22]對(duì)等溫結(jié)晶做進(jìn)一步分析，式(2)為阿夫拉米方程：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

方程中：n為Avrami指數(shù)，和成核以及晶體生長(zhǎng)有聯(lián)系；K為結(jié)晶速率常數(shù)。K和n可以通過(guò)線性擬合lg[-ln(1-Xt)]與lgt曲線獲得(圖6)。結(jié)果在表1中顯示。

圖6 純PLA和CNC/PLA復(fù)合材料126℃等溫結(jié)晶的lg[-ln(1-Xt)]與lgt曲線Fig.6 Plotting of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt ofneat PLA and PLA composites isothermallycrystallized at 126℃

SamplenKt1/2/minPLA183219×10-32365PLA1193146×10-1209PLA318821×10-1215PLA5190026×10-1511

由表1中的半結(jié)晶時(shí)間t1/2可以看出，復(fù)合材料的K值比純PLA的K值提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，加入CNC可以有效減少PLA的結(jié)晶時(shí)間，說(shuō)明CNC的加入能夠提高PLA的晶體生長(zhǎng)速率。

2.5 偏光顯微實(shí)驗(yàn)(POM)

由上面的等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)和非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)可以看出，加入CNC可以改善PLA的結(jié)晶行為，提高結(jié)晶度和結(jié)晶速率。隨后通過(guò)POM實(shí)驗(yàn)，我們進(jìn)一步觀察了復(fù)合材料的球晶生長(zhǎng)形貌。由圖7可以看出，純PLA球晶平均直徑為1mm，加入CNC的復(fù)合材料的球晶平均直徑在100μm到200μm之間，球晶尺寸明顯減小，并且球晶的數(shù)量更多。因此，CNC對(duì)于PLA的異相成核作用很明顯，能夠提高PLA的成核密度，得到比純PLA更小的球晶。

圖7 PLA、PLA1、PLA3和PLA5在145℃球晶生長(zhǎng)情況Fig.7 POM micrographs of neat PLA and PLA/CNCcomposites：(a) PLA，(b) PLA1，(c) PLA3 and (d) PLA5

2.6 力學(xué)性能測(cè)試

圖8 PLA以及PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能：(a)斷裂伸長(zhǎng)率；(b)拉伸強(qiáng)度；(c)彈性模量Fig.8 Mechanical properties of PLA and PLA/CNCcomposites：(a) Elongation at break；(b) Tensilestrength；(c) Tensile modulus

CNC不僅楊氏模量超過(guò)100GPa，而且有很大的表面積大約在幾百m2g-1。因此CNC具有添加很少量就能增強(qiáng)聚合物的潛力。我們對(duì)純PLA和CNC/PLA復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能的測(cè)試。從圖8可以看出，加入CNC后，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率都降低了，拉伸強(qiáng)度都有所增加。其中PLA3的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了77MPa，相對(duì)純PLA提高了10%。此外，隨著CNC的含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量也越來(lái)越大，PLA5的彈性模量達(dá)到了2.7GPa，較純PLA彈性模量增加了0.7GPa。這是因?yàn)镃NC的加入提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，并且CNC和基體之間有一定的相互作用，使得CNC能夠在拉伸過(guò)程中受力。

3 結(jié)論

利用MCC為原料，硫酸水解制備了CNC。在所制備的CNC/PLA復(fù)合材料中，PLA3的結(jié)晶度由純PLA的3%提高到47.5%，拉伸強(qiáng)度也相對(duì)于純PLA提高了10%左右。同時(shí)偏光顯微鏡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CNC/PLA復(fù)合材料在145℃等溫結(jié)晶的晶核數(shù)量明顯增多，晶粒尺寸明顯減小，球晶生長(zhǎng)速率提高，說(shuō)明CNC對(duì)PLA具有異相成核的作用。

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EffectsofCelluloseNanocrystalsonCrystallizationBehaviorofPolylactide

SHI Jia-feng，HUO Jiang-bei，ZHANG Xiao-can，YE Hai-mu，DONG Yu-hua，ZHOU Qiong

(College of Science，China University of Petroleum，Beijing，Beijing 102249，China)

The slow crystallization rate and low crystallinity of polylactide(PLA) restrict its practical applications. CNC was added to PLA to improve the crystallization behavior of PLA. The results showed that，with the addition of 3wt% CNC，the crystallinity degree of nanocomposites increased to 47.5% and the tensile strength of the PLA/CNC nanocomposite was enhanced by 10%. The spherulitic morphology study revealed that CNC acted as an efficient nucleating agent for the crystallization of PLA，as the spherulites size became significantly smaller with the addition of CNC and the crystallization rate was increased.

PLA，cellulose nanocrystals，composites，crystallization behavior，crystallinity degree，spherulites size

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目

張曉燦，博士，講師，主要從事高分子材料的研究；E-mail：xiaocan.zhang@cup.edu.cn

TB 324