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(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

山梨醇類透明成核劑對均聚聚丙烯性能的影響

王居蘭，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

以煤基均聚聚丙烯(PP)1102K為基體樹脂，探索了不同山梨糖醇類透明成核劑、加工溫度對透明PP性能的影響。結(jié)果表明，透明成核劑的用量在0.25%～0.30%較好，選用成核劑D作為透明改性劑，不但改善了PP的光學(xué)性能，使PP的霧度由基礎(chǔ)樹脂的56.0%下降到14.0%，提高了PP的剛性，而且使結(jié)晶溫度提高11℃。

煤基均聚聚丙烯，成核劑，山梨醇，霧度，透明

聚丙烯(PP)是一種結(jié)晶性樹脂，因此PP制品的光澤和透明度較差，使其在日用品及透明包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展受到了影響[1]。經(jīng)過透明改性后的PP，其透光性和表面光澤度可得到很大提高。

目前，PP樹脂主要可通過以下三個途徑提高透明性：(1)在PP中添加透明成核劑。由于PP的結(jié)晶速率較慢，且PP樹脂中晶區(qū)與非晶區(qū)共存，入射光在兩相界面上發(fā)生反射或散射，使透明性變差。在PP中添加0.1%～0.4%的透明成核劑，可減小球晶尺寸，提高晶體在非晶區(qū)分布的均勻度，既能使PP透明性提高，又提高剛性，熔融指數(shù)變寬[2-3]?，F(xiàn)在市場上大多數(shù)高透明PP都采用山梨糖醇類成核劑作為透明改性劑[4]。(2)在PP生產(chǎn)過程中直接制備出高透明PP產(chǎn)品，即無規(guī)共聚PP，其透光率能超過94%，是較理想的方法。(3)采用茂金屬催化劑生產(chǎn)茂金屬PP無規(guī)共聚物，如果把PET的透明度定為100%，那么茂金屬PP無規(guī)共聚物透明度可達(dá)96%[5]。

2011年4月，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)公司烯烴裝置生產(chǎn)出了合格的1102K產(chǎn)品。但因其透明性一般，使其在熱成型、擠出片材等領(lǐng)域的應(yīng)用受到制約，因此本文作者采用第三代山梨糖醇類成核劑作為透明改性劑，探索了不同成核劑、加工溫度等對透明PP性能的影響，以制備出均聚透明PP。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

煤基均聚PP粉料：1102K，神寧集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司；成核劑A：3988，美利肯商貿(mào)(上海)有限公司；成核劑B：山梨醇類，涿州遠(yuǎn)泰智盛工貿(mào)公司；成核劑C：山梨醇類，湖北松滋樹脂廠；成核劑D：山梨醇類，煙臺只楚合成化學(xué)有限公司；成核劑E：山梨醇類，杭州曦茂新材料有限公司；硬脂酸鈣，遼寧省營口風(fēng)光助劑廠；抗氧劑1010：遼寧省營口風(fēng)光助劑廠；抗靜電劑：GMS，意大利發(fā)基公司；輔助抗氧劑168：遼寧省營口風(fēng)光助劑廠。

1.2 試驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出造粒(哈克轉(zhuǎn)矩流變系統(tǒng))：Rheomex PTW16/25 OS Extruder，德國哈克公司；熔融指數(shù)儀：MI-4，德國Gottfert公司；色度儀，LabScan XE，美國Hunterlab公司；注塑機(jī)：ALLROUNDER 370S 700-170，德國阿博格公司；霧度儀，4725型，德國BYK公司；光澤計，4446型，德國BYK公司；差示掃描量熱儀(DSC)：200F3，德國耐馳；負(fù)荷變形溫度儀：HV6，意大利Ceast 公司；沖擊測定儀：HIP25P，德國Zwick/Roll 公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5965，英國INSTRON 公司；洛氏硬度儀：4150，德國Zwick/Roll 公司；混料機(jī)：RRM MINIⅡ，德國J.Engelsmannag 公司；偏光顯微鏡，BX51型，日本OLYMPUS公司。

1.3 性能測試

拉伸性能(50mm/min) 按GB/T 1040.2-2006測試；彎曲性能按GB/T 9341-2008測試；熔體流動速率(MFR)按GB/T 3682-2000測試；黃色指數(shù)按HG/T 3862-2006測試；透光率和霧度按GB/T 2410-1980測試；熔融結(jié)晶性能按GB/T 19466.3-2004測試；熱變形溫度(0.45MPa)按GB/T 1634.2-2004測試；簡支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測試；洛氏硬度(R標(biāo)尺)按GB/T 3398.1-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑用量對PP性能影響

PP是半結(jié)晶性樹脂，熔體的結(jié)晶速率較慢，通常容易形成大的球晶。如均聚PP的球晶尺寸為50μm～70μm，球晶尺寸大于可見光的波長(390nm～760nm)，入射光進(jìn)入PP制品表面時，光線被反射，使PP透明性降低；另一方面，PP樹脂中晶區(qū)與非晶區(qū)共存，兩相的折光指數(shù)相差較大，入射光在兩相界面上發(fā)生散射，從而PP透明性變差。透明成核劑的加入使PP球晶尺寸減小，從而使晶體在非晶區(qū)中分布地更加均勻，使PP的透明性提高[5-6]。以1102K為基料，擠出造粒溫度在220℃～240℃之間篩選，考察了成核劑A加入量對PP性能的影響。圖1是成核劑A加入量對PP光學(xué)性能的影響。

圖1 成核劑A加入量對1102K霧度和光澤度的影響Fig.1 Effects of nucleating agent A amounton haze and gloss of 1102K

由圖1發(fā)現(xiàn)，隨著成核劑加入量的提高，1102K的霧度降低，透光率提高，這符合成核劑增透的一般規(guī)律。山梨醇類成核劑能溶解于熔融1102K中，形成均勻熔融液體。當(dāng)熔融PP冷卻時，成核劑比1102K大分子結(jié)晶速度快，因此首先形成纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該纖維直徑僅為10nm左右，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散均勻，該纖維表面可作為結(jié)晶成核中心，吸附1102K的分子鏈并進(jìn)行有序排列，最后形成晶核，隨著溫度的不斷降低，晶核數(shù)目越來越多，晶粒不斷細(xì)化，從而球晶尺寸減?。怀珊藙┳鳛楫愊喑珊酥行?，使結(jié)晶成核密度增大，提高了1102K的結(jié)晶速率，使球晶得到細(xì)化，縮小了1102K的晶相與非晶相的折光指數(shù)，從而使1102K的霧度減小，改善1102K的透光率及表面光澤[7]。

由表1可以看出，添加成核劑A后，1102K的熱變形溫度和硬度都得到了提高，熱變形溫度由87.2℃提高到了100.4℃，而洛氏硬度由106提高到了112。由圖2可以看出，在成核劑A加入0.25%時，拉伸強(qiáng)度從38.1MPa提高到了42.6MPa，彎曲模量提高了310MPa。通過成核劑A對1102K力學(xué)及光學(xué)性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了成核劑A的加入量為0.25%。

表1 成核劑A用量對PP熱變形溫度和洛氏硬度的影響Table 1 Effects of nucleating agent A amount on distortiontemperature and Rockwell hardness of PP

圖2 成核劑A用量對拉伸強(qiáng)度和彎曲模量的影響Fig.2 Influences of nucleating agent A amounton tensile strength and flexural modulus

2.2 加工條件對透明PP光學(xué)性能的影響

影響PP透明性的主要加工條件是加工溫度與冷卻溫度[8]。本工作利用Haake轉(zhuǎn)矩流變系統(tǒng)，固定成核劑A添加量為0.25%制備透明PP樣品，研究了加工溫度對1102K光學(xué)性能的影響，加工條件及樣品光學(xué)性能結(jié)果見表2及圖3。

表2 加工溫度對1102K光學(xué)性能的影響Table 2 Influences of processing temperature on optical properties of 1102K

圖3 加工溫度對PP霧度的影響Fig.3 Influences of processing temperature on haze of PP

從圖3可以看出，加工溫度的變化對透明PP的霧度影響較大，3#的加工溫度較合適。當(dāng)螺桿均化區(qū)溫度超過240℃后，制備的樣品顏色發(fā)黃，不但使制品的外觀受到影響，而且造成了加工過程中的能量消耗、增加加工成本；因?yàn)槌珊藙〢的熔點(diǎn)相對較高(248℃)[9]，當(dāng)加工溫度低于230℃時，成核劑不能在1102K熔體中完全溶解，從而使透明PP霧度較大，且制品中也會出現(xiàn)白色疵點(diǎn)[8]。

2.3 不同成核劑對PP性能的影響

以神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的均聚PP 1102K為基礎(chǔ)料，在成核劑用量固定在0.25%的條件下，將1102K與成核劑在混料機(jī)中共混，經(jīng)過擠出造粒后，測試PP的物理性能，研究了不同成核劑對1102K性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同廠家成核劑對1102K性能的影響Table 3 Effects of nucleating agents on properties of 1102K

從表3可以看出，A、C、D三種成核劑均可獲得霧度較低、透光率較高，無特殊氣味的透明PP，其中A的增透效果最好，國產(chǎn)成核劑中成核劑D增透效果最佳，且對黃指改善較大。五種透明成核劑都可以使1102K的拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等得到改善，這是因?yàn)槌珊藙┰?102K中起異相成核作用，使結(jié)晶體系中晶核數(shù)目增加，晶體尺寸減小，從而改善了1102K的物理性能。成核劑D使沖擊強(qiáng)度提高約50%，彎曲模量改善也較大，由1315MPa提高到1703MPa，但熱變形溫度和拉伸屈服強(qiáng)度的改善不如其它4種成核劑。

圖4是空白樣品及五種不同成核劑在20℃/min的降溫速率下得到DSC結(jié)晶曲線。從圖4可見，5種透明成核劑的加入使PP的結(jié)晶溫度Tc均有所提高，這是因?yàn)槌珊藙┢甬愊喑珊俗饔茫?102K可以在較高的溫度下結(jié)晶。五種山梨醇類成核劑均使PP的結(jié)晶溫度提高，提高幅度依次：D≈A>B>C>E，即透明成核劑A、D的效果最佳，結(jié)晶溫度的提高使1102K在較高溫度下開始結(jié)晶，相應(yīng)地縮短了成型周期、提高生產(chǎn)效率。

圖5是純PP及不同成核劑增透PP的偏光顯微鏡照片。從圖5可以看出，五種成核劑的加入，都使PP球晶的晶粒尺寸明顯減小且更加致密。因?yàn)槌珊藙┦咕Ш嗣芏仍龃?，PP熔體在相對較高的溫度下開始結(jié)晶，且大量的PP結(jié)晶同時生長，在空間上互相影響，很難生產(chǎn)完整的球晶，從而使PP結(jié)晶晶粒尺寸減小，結(jié)晶密度增大[10]。

圖4 不同成核劑對PP結(jié)晶溫度的影響Fig.4 Effects of differert nucleating agentson crystallizing temperature of PP

綜合考慮上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及成核劑成本，選擇成核劑D作為煤基均聚透明PP的增透改性劑。

3 結(jié)論

(1)以煤基均聚PP 1102K為基礎(chǔ)樹脂，成核劑A為透明改性劑，綜合考慮透明PP的光學(xué)及力學(xué)性能，其最佳添加量為0.25%～0.30%；當(dāng)添加量為0.25% 時，拉伸強(qiáng)度從38.1MPa提高到了42.6MPa，彎曲模量提高了310MPa，同時1102K的硬度和熱變形溫度也得到了改善。

(2)透明PP的霧度和透光率受加工溫度影響。以煤基均聚PP 1102K為基礎(chǔ)樹脂時，山梨醇類成核劑的使用溫度應(yīng)在230℃～240℃之間，在235℃ 時1102K的霧度最低。

(3)利用五種山梨醇類透明成核劑進(jìn)行煤基均聚透明PP的研制，發(fā)現(xiàn)成核劑A、D的增透效果最佳、黃色指數(shù)改善較大，且結(jié)晶溫度提高最大。綜合考慮成核劑對PP剛性、光學(xué)性能的改善程度及成核劑的成本，最終確定將成核劑D作為煤基均聚透明PP的增透改性劑。

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EffectofSorbitolNucleatingAgentsonPropertiesofHomo-polypropylene

WANG Ju-lan，TIAN Guang-hua

(R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal to Oil and Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The effect of different sorbitol nucleating agents and processing temperature on the properties of transparent homo-polypropylene was investigated with coal-based homo-polypropylene 1102K as basic resin. The results showed that the optimum adding amount of transparent nucleating agent was 0.25%～0.30%. It could not only improve the optical properties of PP using nucleating agent D as the transparent modifier，the haze reduced from 56.0% of basic resin down to 14.0%，and enhance the rigidity of PP，but also increase the crystallization temperature by 11℃.

coal-based homo-polypropylene，nucleating agents，sorbitol，haze，transparent

TQ 325.14