徐棟梁 任 浩 錢 爽 鄭麗平

(南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，210037)

甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚共混聚乳酸制備復(fù)合膜的研究

徐棟梁 任 浩*錢 爽 鄭麗平

(南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，210037)

為提高木質(zhì)素對甲酚與聚乳酸(PLA)復(fù)合時(shí)的界面相容性，進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能，利用甲基丙烯酰氯對木質(zhì)素對甲酚進(jìn)行接枝改性，然后將改性前后的木質(zhì)素對甲酚分別與PLA共混制備復(fù)合膜，分析了改性前后木質(zhì)素對甲酚的分子結(jié)構(gòu)及復(fù)合膜的力學(xué)性能。結(jié)果表明，甲基丙烯?；沙晒又Φ侥举|(zhì)素對甲酚上，其對木質(zhì)素對甲酚的用量為0.5 mL/0.5 g、改性次數(shù)為4次時(shí)，木質(zhì)素對甲酚的改性效果最佳。隨改性木質(zhì)素對甲酚添加量的增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度雖逐漸下降，但下降的程度低于添加未改性木質(zhì)素對甲酚的復(fù)合膜；改性木質(zhì)素對甲酚與PLA形成的復(fù)合膜的斷裂伸長率遠(yuǎn)高于純PLA膜的斷裂伸長率，且隨改性木質(zhì)素對甲酚添加量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率呈先升高后平穩(wěn)的趨勢；綜合考慮復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，改性木質(zhì)素對甲酚的最佳添加量為10%。

木質(zhì)素對甲酚；甲基丙烯酰氯改性；聚乳酸(PLA)；共混鋪膜

近年來隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，石油資源快速并大量地被消耗，從長遠(yuǎn)看，其必將面臨著逐漸短缺和枯竭，人類需要有效開發(fā)生物質(zhì)資源來逐步替代石油資源。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維細(xì)胞壁的主要成分之一，是自然界中儲(chǔ)備量最豐富的可再生芳香族化合物。目前，其主要來自造紙及相關(guān)行業(yè)的廢棄物，木質(zhì)素的工業(yè)化利用量占其儲(chǔ)備量的比例不到2%。這是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，到目前為止，植物細(xì)胞壁的分離和利用均以碳水化合物的利用為核心，木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)受到了嚴(yán)重破壞[1-2]。本課題組采用相分離法分離木質(zhì)纖維素，在盡可能保留木質(zhì)素天然結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在木質(zhì)素的芐基位置導(dǎo)入苯甲酚，得到的木質(zhì)素衍生物羥基含量高、分子結(jié)構(gòu)可控，在多種應(yīng)用方向上表現(xiàn)良好性能[3-5]。

聚乳酸(PLA)是一種生物可降解的脂肪族聚酯高分子材料，其在生物可降解材料當(dāng)中以優(yōu)異的力學(xué)性能、可塑性以及透明度而備受青睞，且制備PLA的淀粉原料來源廣泛，但PLA存在質(zhì)硬、脆性高、熱性能較差、降解速度不易控制等缺陷，這限制了PLA的實(shí)際應(yīng)用[6]。近年來有大量研究通過共聚、共混、增塑和復(fù)合等方法制備聚乳酸改性材料[7-10]，其中關(guān)于木質(zhì)素及其衍生物與PLA制備復(fù)合材料的研究也屢見不鮮[11-12]，但是木質(zhì)素與PLA分子之間的界面相容性問題仍有待于進(jìn)一步改善。

本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素對甲酚在有機(jī)溶劑中具有超強(qiáng)的溶解能力，其可與PLA在溶液中共混鋪膜，成膜性能好，但膜的力學(xué)性能有所下降[12]。為了提高聚乳酸和木質(zhì)素對甲酚之間的相容性，本實(shí)驗(yàn)采用甲基丙烯酰氯接枝改性木質(zhì)素對甲酚，試圖在保留木質(zhì)素對甲酚相對線型骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，減少木質(zhì)素對甲酚分子中的酚羥基，增加?；王セ?。期待改性后的木質(zhì)素對甲酚與PLA的復(fù)合膜的力學(xué)性能有所提高，從而開拓木質(zhì)素的高附加值應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

以60目脫脂楊木粉為原料，采用相分離方法合成木質(zhì)素對甲酚[12]；其質(zhì)均分子質(zhì)量Mw約2700，對甲酚的導(dǎo)入頻率為0.8 mol/C9，酚羥基含量約12%，可很好地溶解在甲醇、乙醇、丙酮、二氧六環(huán)及四氫呋喃溶劑中。

甲基丙烯酰氯，分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；聚乳酸粒料(PLA)，購于太倉凱爾達(dá)塑膠原料有限公司，熔體流動(dòng)速率15 g/10 min；二氧六環(huán)、三乙胺、對苯二酚、三氯甲烷，分析純，購于南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚

將0.5 g木質(zhì)素對甲酚和10 mL二氧六環(huán)以及0.75 mL三乙胺加入到三口燒瓶中，水浴(14℃)攪拌10 min后，分別逐滴加入甲基丙烯酰氯(用量分別為0.5、0.85、1 mL)與1mL二氧六環(huán)的混合液，控制在10 min內(nèi)滴完。反應(yīng)進(jìn)行50 min后，加入占整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量0.5%的對苯二酚[13]，以終止反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液在冷卻攪拌條件下逐滴加入蒸餾水中，攪拌均勻后，在5℃、3500 r/min條件下離心處理，收集到的沉淀物為反應(yīng)生成物。反應(yīng)生成物經(jīng)真空干燥后研磨，得到用于鋪膜的甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚產(chǎn)物。

1.3甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚與PLA共混鋪膜

稱取4 g PLA放入三口燒瓶，加入32 mL 三氯甲烷并在90℃的水浴鍋中充分溶解，將一定量改性前后的木質(zhì)素對甲酚分別溶于5 mL 三氯甲烷中，待各自充分溶解為均一溶液后，在攪拌條件下使兩者充分混合，隨后緩慢倒入到聚四氟乙烯制帶槽方形模具(100 mm×130 mm×6 mm)中，在通風(fēng)櫥中充分揮發(fā)去除有機(jī)溶劑后，得到均勻的木質(zhì)素對甲酚-PLA復(fù)合膜。

1.4甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚的性能表征

利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠滲透色譜法(GPC)分析甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚樣品的分子結(jié)構(gòu)，具體分析方法參照文獻(xiàn)[14]。

利用紫外分光光度計(jì)法測定木質(zhì)素對甲酚酚羥基含量的變化：精確稱取5 mg木質(zhì)素對甲酚試樣并溶于10 mL二氧六環(huán)水溶液(V水∶V二氧六環(huán)=1∶9)中，分別取2 mL溶液移入50 mL容量瓶中，其中一個(gè)容量瓶用0.2 mol/L 氫氧化鈉溶液稀釋定容，另一個(gè)容量瓶用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH值6)稀釋定容，搖勻后，將一定量的溶液移至比色皿，用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH值6)稀釋定容的試樣做空白樣校零后，測定用氫氧化鈉溶液稀釋定容的試樣分別在360 nm和300 nm處的吸光度D1和D2。木質(zhì)素對甲酚羥基含量[OH]按以下公式計(jì)算：

[OH]/%=(0.425ε1±0.182ε2)×100%

ε=D/(C·L)

式中，C為木質(zhì)素對甲酚溶液濃度，g/L；D為吸光度；L為比色皿厚度，L=1 cm[15]。

1.5復(fù)合膜的力學(xué)性能測定

參照ISO 527-3:1995(E) 測定木質(zhì)素對甲酚-PLA復(fù)合膜的力學(xué)性能[12]。利用切膜工具從每張復(fù)合膜上切下3片啞鈴狀膜片，用千分尺測出每個(gè)復(fù)合膜片中間塊5個(gè)點(diǎn)的厚度，得到最薄點(diǎn)；再根據(jù)厚度最薄點(diǎn)，利用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(CMT4303)測定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FT-IR分析結(jié)果

圖1 甲基丙烯酰氯改性前后木質(zhì)素對甲酚的FT-IR譜圖

圖2 木質(zhì)素對甲酚及其多次改性后產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.1.2木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物酚羥基含量分析

采用紫外分光光度計(jì)測定木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物的酚羥基含量，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著改性次數(shù)的增加，木質(zhì)素對甲酚酚羥基含量不斷減少，說明木質(zhì)素對甲酚分子中成功接枝了甲基丙烯?；?；4次改性后，木質(zhì)素對甲酚酚羥基含量大幅度下降，未反應(yīng)酚羥基含量僅占原來的約10%。這與2.1.1中紅外光譜的數(shù)據(jù)相一致，說明甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚的反應(yīng)已經(jīng)按照設(shè)計(jì)路線進(jìn)行。

表1 木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物的酚羥基含量

2.1.3木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物分子質(zhì)量分析

木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的分子質(zhì)量及其分布情況如表2所示。從表2可以看出，木質(zhì)素對甲酚經(jīng)甲基丙烯酰氯改性后，其分子質(zhì)量大幅增大，質(zhì)均分子質(zhì)量(Mw)由原來的2794增至21937，并且多分散系數(shù)(Mw/Mn)由2.67明顯減小至1.05，說明經(jīng)甲基丙烯酰氯改性后，木質(zhì)素對甲酚的分子尺寸得到了進(jìn)一步均一化。由于天然木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的不均一性，導(dǎo)致酚化過程中對甲酚在木質(zhì)素芐基位置導(dǎo)入的難易程度不同，因此制備的木質(zhì)素對甲酚的多分散系數(shù)雖然比堿木質(zhì)素有所降低，但仍具有一定的多分散性。而甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚時(shí)，氯離子進(jìn)攻木質(zhì)素對甲酚上的酚羥基的同時(shí)，其自身由于乙烯基的存在，也有可能發(fā)生一定程度的均聚反應(yīng)，使分子鏈不斷增長，分子質(zhì)量不斷增大，在這個(gè)過程中，相對分子質(zhì)量大的木質(zhì)素對甲酚由于自身空間位阻較大，使甲基丙烯酰氯在木質(zhì)素對甲酚分子上的聚合度低，而相對分子質(zhì)量小的木質(zhì)素對甲酚則可以接枝更高聚合度的均聚物，因此最終反應(yīng)產(chǎn)物在分子質(zhì)量分布上整體體現(xiàn)出更好的均一性。

表2 木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的分子質(zhì)量及其分布

2.1.4木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物1H-NMR分析

木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的1H-NMR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，經(jīng)甲基丙烯酰氯改性后，木質(zhì)素對甲酚在δ=1.2處的甲基質(zhì)子峰增強(qiáng)，在δ=2.1～2.3處的亞甲基質(zhì)子峰增強(qiáng)且有代表甲基丙烯酰基上質(zhì)子峰的新峰生成，在δ=3.6～4.0處的酚羥基的質(zhì)子峰消失，在δ=6.0處出現(xiàn)新峰(代表乙烯基的質(zhì)子峰)。這些結(jié)果表明，甲基丙烯?；晒又Φ搅四举|(zhì)素對甲酚分子上。

圖3 木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的1H-NMR譜圖

2.2木質(zhì)素對甲酚-PLA復(fù)合膜力學(xué)性能分析

木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的添加量對木質(zhì)素對甲酚-PLA復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖4可以看出，木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物的添加對復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均有不同程度的消極作用，但改性產(chǎn)物的消極作用更小，這可能因?yàn)槟举|(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度不及PLA，且木質(zhì)素對甲酚中的羥基與PLA形成的氫鍵作用會(huì)對PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，而改性木質(zhì)素對甲酚的羥基含量少，故對PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞作用小，且改性產(chǎn)物由于含有較多的疏水基團(tuán)，與PLA之間的相容性會(huì)更好，分散更均勻。

圖4 木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的 添加對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響

木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的添加對木質(zhì)素對甲酚-PLA復(fù)合膜斷裂伸長率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，復(fù)合膜的斷裂伸長率隨改性產(chǎn)物添加量的增加呈先上升后趨于平緩的趨勢。這可能是由于改性產(chǎn)物與PLA之間的相容性較好，其部分羥基與PLA之間形成的氫鍵作用使PLA分子鏈增長，且其界面結(jié)合力比木質(zhì)素對甲酚強(qiáng)，故在拉斷過程中這些作用力削弱了拉伸力，使斷裂伸長率提高。隨添加量的繼續(xù)增多，改性木質(zhì)素對甲酚自身可能發(fā)生氫鍵聚合，影響復(fù)合膜斷裂伸長率，使之保持在一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖5 木質(zhì)素對甲酚及其改性產(chǎn)物(4)的添加 對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響

3 結(jié) 論

探討了甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚過程中甲基丙烯酰氯的最佳用量和最佳改性次數(shù)以及改性木質(zhì)素對甲酚產(chǎn)物對其共混聚乳酸(PLA)復(fù)合膜性能的影響。

3.1甲基丙烯酰氯的用量對木質(zhì)素對甲酚酚羥基含量的減少影響不大，其對木質(zhì)素對甲酚的用量為0.5 mL/0.5 g、改性次數(shù)為4次時(shí)，木質(zhì)素對甲酚的改性效果最佳。改性后木質(zhì)素對甲酚的酚羥基含量大幅減少，從11.8%減至1.8%，傅里葉變換紅外光譜圖中表現(xiàn)出酚羥基吸收峰強(qiáng)度大幅度減弱，?；辗鍙?qiáng)度大幅增強(qiáng)。

3.2改性木質(zhì)素對甲酚(改性次數(shù)為4次)與PLA復(fù)合成膜時(shí)，隨改性產(chǎn)物添加量的增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度雖逐漸下降，但下降的程度低于添加未改性木質(zhì)素對甲酚復(fù)合膜；改性產(chǎn)物與PLA形成的復(fù)合膜的斷裂伸長率則遠(yuǎn)高于純PLA膜的斷裂伸長率，且隨改性產(chǎn)物添加量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率呈先升高后平穩(wěn)的趨勢。綜合考慮復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，甲基丙烯酰氯改性木質(zhì)素對甲酚的最佳添加量為10%。

[1] 邱衛(wèi)華, 陳洪章.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、功能及高值化利用[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2006, 14(1): 52.

[2] 路 瑤, 魏賢勇, 宗志敏, 等. 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究與應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2013, 25(5): 838.

[3] Funaoka M. A New Type of Phenolic Lignin-based Network Polymer with the Structure-variable Function Composed of 1,1-Diarylpropane Units[J]. Polymer International, 1998, 47: 277.

[4] Funaoka M. Sequential transformation and utilization of natural network polymer “LIGNIN”[J]. Reactive & Functional Polymers, 2013, 73: 396.

[5] Mikame K, Funaoka M. Polymer Structure of LignophenolⅠStructure and function of fractionated lignophenol[J]. Polymer Journal, 2006, 38(6): 585.

[6] 宋亞男, 陳紹狀, 侯麗華, 等. 植物纖維增強(qiáng)聚乳酸可降解復(fù)合材料的研究[J]. 高分子通報(bào), 2011, 9: 111.

[7] 符 彬, 鄭 霞, 潘亞鴿, 等. 蔗渣纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能分析[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2015, 20(3): 36.

[8] 曹燕琳, 尹靜波, 顏世峰. 生物可降解聚乳酸的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2006, 10: 90.

[9] 李新功, 鄭 霞, 吳義強(qiáng). 堿處理對舊報(bào)紙纖維/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2012, 27(3): 48.

[10] Murariu M, Dubois P. PLA composites: From production to properties[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2016, 107: 17.

[11] 石 巖, 邵文泉, 計(jì)宏偉, 等. 木質(zhì)素磺酸鹽對聚乳酸/淀粉共混相容性的影響[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2007, 22(2): 78.

[12] 錢 爽, 戴 歆, 李雪梅, 等. 楊木木質(zhì)素酚與聚乳酸復(fù)合膜性能研究[J]. 廣州化工, 2015, 43(19): 33.

[13] Oihana G, Rosana M, Zhang L M, et al. Assesment of technical lignins for uses in biofuels and biomaterials：Structure-related properties, proximate analysis and chemicalmodification[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 83: 155.

[14] 戴 歆, 任 浩, 翟華敏, 等. 相分離條件下楠竹堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物的集聚態(tài)研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2014, 22( 2): 14.

[15] Zakis G F. Functional analysis of lignins and their derivatives[M]. Atlanta, GA: TAPPI Press, 1994: 65.

ResearchonPreparingCompositeFilmbyUsingMethylAcryloylChlorideModifiedLignocresolandPolylacticAcid

XU Dong-liang REN Hao*QIAN Shuang ZHENG Li-ping

(CollegeofLightIndustryScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: renhao@njfu.edu.cn)

In order to improve the interfacial compatibility of lignocresol and polylactic acid which were used to prepare a composite film, methyl acryloyl chloride was used to modify lignocresol. The improvement of the interface compatibility could improve the mechanical properties of the composite film. The molecular structures of lignocresol and modified lignocresol were analyzed and the mechanical properties of the composite film were tested. The results indicated that methyl acryloyl was successfully grafted onto lignocresol. When the dosage of methacryloyl chloride to lignocresol was 0.5 mL/0.5 g, the result of four times modification was the best. With the increase of the amount of modified lignocresol, the tensile strength of the composite film decreased gradually, but the decrease extent was lower than that of the unmodified lignocresol. The elongation at break of the composite film made with modified lignocresol was much higher than PLA film. With the increase of the amount of modified lignocresol, the elongation at break of composite film increased at first and then was leveling off. Considering the tensile strength and the elongation at break of the composite film, the optimum amount of modified lignocresol was 10%.

lignocresol； methyl acryloyl chloride； polylactic acid (PLA)； composite film

陳麗卿)

O636.2；TB33；TS72

A

1000- 6842(2017)04- 0032- 05

2016- 11- 22

十三五國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFD0601005)；南京林業(yè)大學(xué)杰出青年基金(2015- 005)。

徐棟梁，男，1994年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：生物質(zhì)材料。

*通信聯(lián)系人：任 浩，E-mail:renhao@njfu.edu.cn。