王 帥 劉鵬濤 侯佳玲

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

纖維素納米晶體虹彩膜的制備

王 帥 劉鵬濤*侯佳玲

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

纖維素納米晶體(CNC)可形成具有虹彩現(xiàn)象的膜材料，但低強(qiáng)度降低了其光學(xué)應(yīng)用價(jià)值。本研究以漂白闊葉木溶解漿為原料，采用硫酸法制得棒狀CNC；以一級棉漿為原料，采用TEMPO氧化配合高壓均質(zhì)化處理制得長絲狀纖維素納米纖絲(NFC)。然后共混CNC和NFC制得具有較高抗張強(qiáng)度的共混虹彩膜。研究結(jié)果表明，當(dāng)NFC與CNC配比為1∶1～2∶1時(shí)，NFC-CNC共混虹彩膜的抗張強(qiáng)度達(dá)到最佳值；且NFC-CNC共混虹彩膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純CNC膜和純NFC膜。

纖維素納米晶體；纖維素納米纖絲；虹彩膜

自然界和生活中因光學(xué)現(xiàn)象而產(chǎn)生了絢麗多彩的顏色，而只有在偏振光條件下才能觀察到虹彩現(xiàn)象，即結(jié)構(gòu)性顏色現(xiàn)象的膜材料并不多見。由纖維素納米晶體(Cellulose Nanocrystals，CNC)懸浮液干燥后得到的膜材料具備虹彩性能，即其表面顏色會隨著觀察角度的改變而發(fā)生變化，這種現(xiàn)象被稱為顏色傳播現(xiàn)象或結(jié)構(gòu)性顏色現(xiàn)象。其光學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生是由于電磁輻射在材料上的介電常數(shù)(折射率)遇到某種有序的空間差異，這種有序的空間差異和光的波長順序一致[1]。

CNC是以纖維素為原料，經(jīng)過一定的化學(xué)機(jī)械處理而得，其為棒狀，是具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能和納米顆粒特性的生物聚合物[2]。實(shí)驗(yàn)室常用硫酸水解法制備CNC，利用這種方法得到的CNC顆粒比表面積大、結(jié)晶度和強(qiáng)度高[3]。這些棒狀納米顆粒在懸浮液中取向任意，由于納米尺寸及硫酸水解過程中表面引入的硫酸酯基團(tuán)，CNC顆粒能夠穩(wěn)定地懸浮于水中[4]。懸浮液中的陽離子(如Na+)會與—OH、—OSO3及CNC相互作用，形成CNC懸浮液的3-D結(jié)構(gòu)，這也是CNC懸浮液具有自組裝性能的一個(gè)重要原因[5]。當(dāng)CNC懸浮液濃度增大時(shí)，CNC會形成膽甾型(手性向列型)納米晶體，且納米晶體螺旋狀定向，膽甾型液晶表現(xiàn)出極高的旋光本領(lǐng)，并反射左旋圓偏振光。利用CNC的這一性能，可制得具有偏光效應(yīng)的虹彩膜。但純CNC膜硬且脆，不利于推廣應(yīng)用。

纖維素納米纖絲(Nanofibril Cellulose， NFC)是植物纖維素纖維經(jīng)高度均質(zhì)化處理后得到的具有納米尺寸且高度潤脹的纖維。其制備方法有多種，如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化法、高碘酸鈉氧化法、氯乙酸鈉氧化法等，這些方法多是先進(jìn)行化學(xué)處理，然后再進(jìn)行均質(zhì)化處理。利用這類方法制備的NFC長徑比很大，比表面積較大，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，表面羥基含量高，易與其他材料結(jié)合[6]。TEMPO氧化體系可以選擇性氧化纖維素C6位的伯醇基，使纖維素羧甲基化；羧甲基化的纖維素使纖維間的靜電排斥力增大，降低了纖維間的結(jié)合力，有利于纖維的均質(zhì)化處理[7]。本研究采用TEMPO氧化結(jié)合高壓均質(zhì)機(jī)處理的方法制備NFC。NFC能夠顯著改善CNC膜的脆性。將一定濃度的NFC懸浮液與CNC懸浮液按照一定比例混合均勻，再用澆筑成膜法[8]干燥后可制得偏振光條件下具有虹彩效應(yīng)的共混膜材料(NFC-CNC虹彩膜)。

利用CNC的液晶性能制備出的虹彩膜材料具有良好的光學(xué)性能，可應(yīng)用于光學(xué)傳感器、光學(xué)防偽、裝飾品等領(lǐng)域[9]，具有很高的潛在價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1CNC的制備

取15 g(絕干)磨碎的漂白闊葉木溶解漿(購自山東巴普貝博紙漿有限公司)于500 mL三口燒瓶中，加入150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的濃硫酸，45℃恒溫水浴，并于350 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌50 min，此時(shí)反應(yīng)液呈淡黃色[3]。取出，并加入300 mL去離子水，然后用離心機(jī)(TGL-20M型臺式冷凍離心機(jī))在不高于10℃條件下，將混合液以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理10 min；取下層白色沉淀，加500 mL去離子水稀釋后，用透析袋(Mw∶12000～14000)透析150 h。最后取出，陽光下可看到懸浮液呈淡藍(lán)色熒光透明狀。最終得到的CNC懸浮液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA OSB-2100，購自上海愛郎儀器有限公司)蒸發(fā)以提高其濃度。

1.2NFC的制備

將棉漿(一級棉漿，購自中鈔實(shí)業(yè)有限公司)打漿(ZY-DJ-23瓦利打漿機(jī))至80°SR，然后脫水至固含量30.3%，取49.44 g，加2000 mL去離子水后，疏解(標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)，購自Adirondack machine corporation)10萬轉(zhuǎn)，用0.3 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH值至10.5，靜置1 h。稱225 mg TEMPO(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司)和2250 mg NaBr溶于100 mL去離子水，然后將溶液一次性加入到上述懸浮液中，并在300 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaClO溶液150 mL，并配合0.3 mol/L的NaOH溶液，以控制懸浮液的pH值為10.3～10.5。NaClO溶液滴加結(jié)束后，繼續(xù)通過滴加NaOH溶液的方法使懸浮液的pH值為10.3～10.5并保持1 h。最后向懸浮液中加入30 mL無水乙醇，終止反應(yīng)。抽濾洗滌反應(yīng)后的懸浮液4次，然后將氧化后的纖維素稀釋至固含量低于2%，最后用高壓均質(zhì)機(jī)(AH1500， 購自ATS Eingineering limited)在100 MPa壓力下均質(zhì)化處理20個(gè)循環(huán)，即得NFC。

1.3CNC與NFC性能分析

1.3.1纖維尺寸與分布狀態(tài)

利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察CNC與NFC的形態(tài)與分布狀態(tài)；利用激光粒度儀(90Pluse，購自Brookhaven instruments corporation)測得CNC的平均長度為100～400 nm；利用Sigmascan Pro5.0圖像處理軟件統(tǒng)計(jì)并計(jì)算出CNC的平均直徑為5～22 nm。

1.3.2CNC懸浮液液晶性能考察

利用150 W的超聲細(xì)胞破碎儀(SM-150D)在60%額定功率條件下，將固含量為4%的CNC懸浮液超聲處理30 min至澄清透明狀態(tài)，再用扁平毛細(xì)管(EMS，購自海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司，內(nèi)高0.30 mm，寬度3 mm，壁厚0.300 mm，長度50 mm)吸取少量液體，利用偏光顯微鏡(Polarizing Optical Microscopy，POM， DM4500P，購自同舟同德(北京)儀器儀表有限公司)能夠觀察到CNC聚積體的螺旋狀結(jié)構(gòu)。然后用100 W的鎢絲燈照射扁平毛細(xì)管中的懸浮液3 min和4 min，并利用POM觀察懸浮液顏色的變化。

1.4虹彩膜的制備及表征

將固含量為2%的CNC懸浮液超聲處理60 min至澄清透明狀態(tài)，Zeta電位-30～-60 mV，采用澆筑成膜法將CNC懸浮液澆筑到透明聚苯乙烯盒中(內(nèi)長116 mm，寬76 mm，高30 mm，壁厚2 mm)，然后用低溫生化培養(yǎng)箱在30℃條件下干燥即得到CNC虹彩膜。干燥過程中，隨著CNC濃度的提高，螺旋定向排列的CNC聚集，布拉格衍射現(xiàn)象愈發(fā)明顯，CNC間的螺距逐漸減小，由左旋偏振光反射波長計(jì)算公式(見式(1))可計(jì)算出反射波波長[10]。

λ=nPsinθ

(1)

式中，λ表示反射波長，n表示平均折光指數(shù)，P為雙縫間距，θ為偏振光的入射角。

利用澆筑成膜法制備CNC虹彩膜與NFC-CNC共混虹彩膜。通過POM及掃描電子顯微鏡(SEM)分別觀察虹彩膜的顏色變化及斷面結(jié)構(gòu)；利用電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(DCP-KZ300，購自四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司)以速度1 mm/min、夾距50 mm測定虹彩膜抗張強(qiáng)度(厚度0.01 mm，寬10 mm，長70 mm)；利用熱重分析儀(TGA Q500)，以10℃/min的升溫速率升溫至695℃)，分析膜的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1CNC和NFC的性能

利用TEM觀察CNC及NFC的具體形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。由圖1A和圖1B可知，CNC納米顆粒呈棒狀。圖1C表明，NFC在懸浮液中呈網(wǎng)狀且無規(guī)則排列，其長徑比很大，易彎曲；圖1D反映羧甲基化纖維素的均質(zhì)化過程，由于纖維高度潤脹，纖維內(nèi)部靜電排斥力增大，在高壓條件下，大纖維分絲成細(xì)小纖維，得到NFC。

2.2CNC懸浮液液晶性能考察

CNC懸浮液具有液晶性能，其成膜后在偏振光下看到的彩色是布拉格衍射的結(jié)果，如圖2所示。圖2A和圖2B表明，懸浮液中多個(gè)CNC顆粒呈螺旋定向排列。圖2C和圖2D反映了CNC懸浮液在干燥過程中的顏色變化。隨干燥時(shí)間的延長，CNC間的螺距變小，反射波波長從長波長向短波長方向移動，引起反射光顏色的變化。因此，可以將CNC懸浮液干燥，最終得到虹彩膜。另外，通過向CNC懸浮液中添加尺寸小且不與CNC表面基團(tuán)反應(yīng)的物質(zhì)，可改變最終干燥成膜后CNC間的螺距，得到各種顏色的膜材料。

圖1 CNC和NFC的TEM照片

圖2 POM觀察CNC在懸浮液中螺旋定向排列及其虹彩形成過程

2.3虹彩膜的性能

當(dāng)反射波波長在可見光范圍內(nèi)(約400～700 nm)時(shí)，通過POM能夠觀察到膜虹彩的變化。干燥純CNC即可得到偏振光下有色彩的膜材料，但是這種膜材料較硬且脆。NFC作為一種柔性纖維素，與CNC混合制膜可明顯提高CNC膜的柔性，且在30℃下干燥可以盡可能釋放膜干燥過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，防止膜斷裂。NFC由于納米尺寸，其能夠填充到CNC顆粒間，改變CNC間的螺距，從而改變反射波波長，影響最終成膜的顏色。圖3A～圖3E為加入不同量NFC后通過POM觀察到的膜顏色，圖3F為純CNC干燥成膜后通過POM觀察到的顏色。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的NFC即可改變最終成膜的顏色，通過調(diào)節(jié)加入NFC的比例，可得到不同顏色的虹彩膜。但NFC的加入量不宜過高，當(dāng)NFC與CNC配比為5∶1時(shí)，從圖3E能夠看到斑點(diǎn)狀團(tuán)聚的物質(zhì)，這是過量的NFC在懸浮液中自我團(tuán)聚的結(jié)果；繼續(xù)增大NFC與CNC的配比，虹彩膜中出現(xiàn)大面積的斑塊，這會嚴(yán)重影響光的反射，NFC的團(tuán)聚效果更顯著，直至虹彩消失。

2.4虹彩膜斷面結(jié)構(gòu)觀察

添加NFC不僅可使CNC虹彩膜在偏振光下的顏色發(fā)生改變，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列也隨之發(fā)生變化。純CNC虹彩膜的排列方式如圖4D所示，CNC沿厚度方向?yàn)閷訝钆帕?，沿水平方向則為螺紋狀層層環(huán)繞組合，這是CNC在懸浮液中具有自組裝性能的結(jié)果。圖4A～圖4C為NFC-CNC共混膜的斷面排列構(gòu)造，CNC沿厚度方向仍為層狀排列方式，但沿水平方向的螺紋狀結(jié)構(gòu)，由于NFC填充其間，只有在放大到較高倍數(shù)時(shí)(見圖4C)，才能夠觀察到。膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列方式的不同，會影響CNC間的螺距，進(jìn)而改變膜的反射波波長。因此，添加不同量的NFC對CNC間的螺距的改變不同，得到的膜的顏色也不同。

2.5抗張強(qiáng)度測試

將NFC與CNC混合能夠顯著改善CNC虹彩膜的脆性，有利于制備出平整、強(qiáng)度好的虹彩膜。NFC與CNC的配比對虹彩膜抗張強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可知，隨NFC配比的增加，膜的抗張強(qiáng)度迅速提高，表明添加NFC能夠顯著改善膜的抗張強(qiáng)度；當(dāng)NFC與CNC配比為1∶1～2∶1時(shí)，膜的抗張強(qiáng)度基本達(dá)到最大值，繼續(xù)增大NFC與CNC的配比，當(dāng)NFC與CNC配比為3∶1時(shí)，膜的抗張強(qiáng)度反而降低，繼續(xù)增大NFC與CNC的配比，膜的抗張強(qiáng)度會持續(xù)降低至基本穩(wěn)定。

圖4 NFC-CNC共混膜和純CNC膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM圖

圖3 添加不同量NFC后虹彩膜在偏振光下的虹彩變化

圖5 NFC-CNC共混膜的抗張強(qiáng)度

圖6 純CNC膜、純NFC膜及NFC-CNC 共混膜的熱穩(wěn)定性

2.6熱重分析

對純CNC膜、純NFC膜及NFC-CNC共混膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，3種膜材料的熱損失速率均分為4個(gè)階段：第一階段是膜材料物理吸附水的解吸過程；第二階段是纖維素結(jié)構(gòu)中部分葡萄糖基脫水過程，熱損失速率最快，并在特定溫度達(dá)到熱損失速率最大值；第三階段是纖維素結(jié)構(gòu)中糖苷鍵開環(huán)斷裂過程，會有一些新的產(chǎn)物和低分子質(zhì)量的揮發(fā)性化合物產(chǎn)生，熱損失速率較快；第四階段是纖維素結(jié)構(gòu)的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)的過程，熱損失速率則趨于平穩(wěn)[11]。加熱到695℃時(shí)，純CNC膜、純NFC膜及NFC-CNC共混膜的熱損失率分別為73.6%、74.6%和53.1%。表明NFC-CNC共混膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純CNC膜和純NFC膜。

3 結(jié) 論

利用硫酸水解法制得長度為100～400 nm，直徑5～22 nm的CNC，其懸浮液具有液晶性能。將CNC懸浮液超聲波處理至澄清透明，Zeta電位為-30～-60 mV，然后用澆筑成膜法于30℃下干燥成膜，利用偏光顯微鏡(POM)可觀察到CNC膜的虹彩效應(yīng)。純CNC虹彩膜較脆，添加NFC可在保持CNC懸浮液自組裝液晶性能的基礎(chǔ)上，提高膜的抗張強(qiáng)度并改變膜在POM下的虹彩效果。當(dāng)NFC與CNC配比為1∶1～2∶1時(shí)，NFC-CNC共混膜的抗張強(qiáng)度達(dá)到最佳值。熱重分析結(jié)果表明，NFC-CNC共混膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純CNC膜和純NFC膜。

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PreparationofCelluloseNanocrystalsIridescentFilms

WANG Shuai LIU Peng-tao*HOU Jia-ling

(TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper，CollegeofPapermakingScienceandTechnology，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin, 300457) (*E-mail： pengtaoliu@stust.edu.cn)

The iridescent film could be prepared by cellulose nanocrystals(CNC), but low strength reduces its optical application value. In this study, bleached hardwood dissolving pulp was used as raw material pulp, the rod-like CNC was obtained by sulphuric acid hydrolysis method, the filament-like nanofibril cellulose (NFC) was prepared by TEMPO oxidation and high pressure homogenization. Then iridescent film with higher tensile strength was obtained by blending the two forms of nanocellulose. The results showed that, when the ratio of NFC and CNC was 1∶1～2∶1, CNC and NFC blend iridescent film had optimal tensile strength, and its thermal stability was better than the film made of CNC or NFC.

cellulose nanocrystals； nanofibril cellulose； iridescent film

陳麗卿)

TQ171.77;TS721

A

1000- 6842(2017)04- 0022- 05

2016- 11- 27

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“玉米秸稈分級直接液化機(jī)理的研究”(No.21576213)。

王 帥，男，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：生物質(zhì)資源利用。

*通信聯(lián)系人：劉鵬濤，E-mail:pengtaoliu@tust.edu.cn。