王志國 蔣 杰 司玉丹 范一民

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037)

纖維素納米纖維對聚乙烯醇復(fù)合膜性能的影響

王志國 蔣 杰 司玉丹 范一民

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037)

采用TEMPO氧化法制得直徑4～10 nm，長徑比達(dá)100以上的蔗渣纖維素納米纖維(CNF)，并利用CNF與聚乙烯醇(PVA)制備CNF/PVA復(fù)合膜，研究了添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)對CNF/PVA復(fù)合膜透光率及力學(xué)剛性性能的影響。結(jié)果表明，CNF/PVA復(fù)合膜能兼具純CNF膜的高機(jī)械強(qiáng)度和純PVA膜的高延展性，CNF含量為25%的CNF/PVA復(fù)合膜在400～700 nm波長范圍內(nèi)的透光率達(dá)90%以上，楊氏模量為4.72 GPa的同時(shí)斷裂伸長率可達(dá)6.92%；添加甘油或PEG- 400會(huì)降低膜的機(jī)械剛性而提高膜的拉伸性能，兩者均會(huì)降低膜的透光度。

納米纖維素；復(fù)合膜；聚乙烯醇；高強(qiáng)度；拉伸性能

利用纖維素等可再生生物資源制備納米材料已成為現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)。纖維素納米纖維(Cellulose Nanofibers，CNF)具有高機(jī)械剛性、生物可再生性和優(yōu)良生物親和性等優(yōu)點(diǎn)，在過濾材料、吸附材料及生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域可作為機(jī)械增強(qiáng)劑使用。最初，CNF是通過機(jī)械處理法制備，但該法的能耗高。對此，開發(fā)出了不同預(yù)處理方法，以降低機(jī)械處理過程中的能耗，其中酸水解預(yù)處理和TEMPO/NaBr/NaClO氧化預(yù)處理逐漸被廣泛應(yīng)用[1-3]。TEMPO/NaBr/NaClO氧化方法是利用TEMPO的高選擇氧化性將纖維素纖維表面C6位上的伯羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，提高纖維在水相體系中的靜電排斥作用，然后輔助以超聲波處理，使CNF相互單離。應(yīng)用此方法制得的CNF的直徑為2～4 nm，長度可達(dá)數(shù)微米，具有較高的長徑比[4-5]。

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性的多羥基高分子聚合物，具有良好的成膜性、柔韌性及耐溶劑性等特點(diǎn)[6]，因此常被用于制備膜材料，且所制備膜材料具有高柔韌性和高塑性，但機(jī)械剛性和強(qiáng)度較差[7]。由于CNF與PVA均具有高親水性，且兩者在機(jī)械強(qiáng)度方面可形成互補(bǔ)，所以CNF/PVA復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生。添加CNF后，CNF/PVA復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有所提高[8-9]。

利用TEMPO氧化法可制得在水相中均勻分散的CNF分散液。由于CNF和PVA均可分散于水相，兩者混合均勻后，在干燥過程中更有利于其相互間形成氫鍵，同時(shí)CNF可以形成支撐PVA分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)想應(yīng)用水相共混的方法制備CNF/PVA復(fù)合膜，并研究CNF支撐結(jié)構(gòu)對PVA的增強(qiáng)效果，分析表征CNF/PVA復(fù)合膜的透光率、力學(xué)性能等，同時(shí)探究添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)對CNF/PVA復(fù)合膜的改性效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與試劑

CNF為實(shí)驗(yàn)室自制，纖維素原料為蔗渣。PVA購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其余試劑為南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1CNF的制備

以亞硫酸鹽預(yù)處理蔗渣漿為原料，在pH值約4.5的酸性條件(采用冰醋酸調(diào)節(jié))下，利用亞氯酸鈉的脫木素作用制備蔗渣纖維素樣品。稱取0.018 g TEMPO、0.1 g NaBr及干重1 g蔗渣纖維素樣品加入到100 mL蒸餾水中，溶解混合均勻后加入5 mmol NaClO氧化劑開始反應(yīng)，在氧化同時(shí)維持混合體系的pH值為10，待反應(yīng)不再消耗NaOH后滴加少量乙醇終止反應(yīng)。用蒸餾水離心清洗氧化纖維素，將清洗后的氧化纖維素加入到蒸餾水中以配制0.1%懸浮液，使用超聲波分散儀(VCX500，Sonics & Materials，Inc.，美國)進(jìn)行超聲波處理30 min后，以1000 r/min的轉(zhuǎn)速離心去除沉淀，上清液即為CNF分散液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1100，EYELA，日本)對CNF分散液進(jìn)行濃縮處理以制備濃度為0.4%的CNF分散液。

1.2.2CNF/PVA復(fù)合膜的制備

在濃度為0.4%的PVA溶液中分別以1∶0、7∶1、3∶1、1∶1、0∶1的比例加入0.4% CNF分散液，混合均勻并去除氣泡后，取100 mL CNF/PVA混合溶液加入培養(yǎng)皿中，在40℃下烘干成膜，制得CNF含量分別為0、12.5%、25%、50%、100%的CNF/PVA復(fù)合膜。

1.2.3改性CNF/PVA復(fù)合膜的制備

取100 mL PVA和CNF配比為3∶1的CNF/PVA混合溶液，分別加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g甘油，混合均勻后加入到培養(yǎng)皿中，在40℃下烘干成膜，制得甘油改性CNF/PVA復(fù)合膜。

取100 mL PVA和CNF配比為3∶1的CNF/PVA混合溶液，分別加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g PEG- 400，混合均勻后加入到培養(yǎng)皿中，在40℃下烘干成膜，制得PEG- 400改性CNF/PVA復(fù)合膜。

1.3測試和表征

將濃度0.4%的CNF分散液稀釋至0.001%左右，滴至載樣網(wǎng)片后室溫干燥，利用Bruber公司Dimension Edge型原子力顯微鏡(AFM)觀察CNF的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

采用Amersham Bioscience公司型號為Ultrospec 2100的紫外-可見分光光度計(jì)測量CNF/PVA復(fù)合膜的透光率，波長范圍為400～700 nm。每個(gè)樣品至少測定3個(gè)有效數(shù)據(jù)。

CNF/PVA復(fù)合膜的吸水率按以下公式計(jì)算：W=(m2-m1)/m1×100%；式中，W表示吸水率，m1表示膜的質(zhì)量，m2表示將膜浸入蒸餾水中1 h吸水后的質(zhì)量。每個(gè)CNF/PVA復(fù)合膜樣品至少測定10個(gè)有效數(shù)據(jù)。

采用日本島津公司的TRAPEZIUM X型號試驗(yàn)機(jī)測定CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能。制備樣品為長50 mm、寬5 mm的矩形條狀樣品，測量標(biāo)距為30 mm，以1 mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。每個(gè)樣品至少測定5個(gè)以上有效數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1CNF/PVA復(fù)合膜

蔗渣纖維素結(jié)構(gòu)較為疏松，在TEMPO氧化過程中，其纖維表面的伯羥基易被氧化為羧基，所以較易分散單離制備CNF。本實(shí)驗(yàn)所制氧化蔗渣纖維素的羧基含量為1.26 mmol/g纖維素，原料中的少量半纖維素及部分無定型區(qū)纖維素被降解，剩余固形物的得率達(dá)92.3%。由于纖維間羧基基團(tuán)之間存在靜電排斥作用，超聲處理后，CNF可相互單離，單離效果十分優(yōu)良。

圖1為蔗渣CNF的AFM圖。由圖1可知，CNF的均一性較高，直徑為4～10 nm，長度超過1 μm，長徑比達(dá)100以上。CNF的形態(tài)直接影響其成膜性，在成膜過程中CNF之間相互堆疊，產(chǎn)生交叉連接，在水分蒸發(fā)的同時(shí)，纖維間通過氫鍵連接形成固定節(jié)點(diǎn)。由于本實(shí)驗(yàn)所制CNF具有高長徑比，CNF間形成的節(jié)點(diǎn)數(shù)量較多，而節(jié)點(diǎn)相互之間會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，使純CNF膜出現(xiàn)皺縮現(xiàn)象。同時(shí)純CNF膜雖然具有高機(jī)械剛性，但其不耐受剪切，皺縮現(xiàn)象在一定程度上限制了CNF膜的應(yīng)用。PVA分子的多羥基結(jié)構(gòu)會(huì)與CNF的羥基以及羧基之間形成氫鍵，而且PVA分子機(jī)械剛性弱，與CNF復(fù)合后可有效緩解或解決純CNF膜的皺縮問題。

圖1 CNF的AFM圖

CNF/PVA復(fù)合膜的透光率如圖2A所示。純CNF膜的透光率達(dá)80%以上，純PVA膜的透光率可達(dá)88%；隨PVA含量的增加，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率有一定提高，但總體而言，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率相差不大，均較高。添加PVA后，CNF/PVA復(fù)合膜的皺縮現(xiàn)象得到明顯改善(如圖2B所示)，高PVA含量的CNF/PVA復(fù)合膜表面較為平整，而100% CNF膜有明顯的皺縮問題。

圖2 CNF/PVA復(fù)合膜透光率(A)及 膜皺縮表觀數(shù)碼照片(B)

在包裝及可降解膜材料中，吸水性能是一項(xiàng)很重要的參數(shù)。CNF/PVA復(fù)合膜吸水性能如圖3所示。PVA的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有很強(qiáng)的親水性，純PVA膜可完全溶于水中，因此沒有純PVA膜的吸水率數(shù)據(jù)。而CNF在干燥過程中相互搭接形成氫鍵，其三維結(jié)構(gòu)在水中并不會(huì)出現(xiàn)斷裂坍塌的現(xiàn)象。由于CNF表面存在豐富的羥基及羧基基團(tuán)，純CNF膜在維持自身骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)還具有較高的親水性。純CNF膜在浸入水中1 h后的吸水率達(dá)3000%以上。在CNF/PVA復(fù)合膜中，CNF也起到骨架支撐的作用，但由于CNF/PVA復(fù)合膜吸水后內(nèi)部孔隙變大，還是會(huì)出現(xiàn)部分PVA分子逐漸擴(kuò)散至水中的現(xiàn)象，而且在CNF含量較少的情況下，纖維間不能形成有效搭接，骨架結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，PVA分子的擴(kuò)散現(xiàn)象會(huì)更加嚴(yán)重。因此，CNF/PVA復(fù)合膜的吸水率隨著CNF含量的增加而增大，但數(shù)值均遠(yuǎn)小于純CNF膜。

圖3 CNF/PVA復(fù)合膜吸水性能

CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能見表1。由于PVA分子之間的氫鍵作用較弱，且分子的柔性較強(qiáng)，純PVA膜的力學(xué)剛性較差，抗張強(qiáng)度為91.24 MPa，楊氏模量為2.08 GPa，但斷裂伸長率可達(dá)184.83%。與之相反，純CNF膜的機(jī)械剛性很大，楊氏模量和抗張強(qiáng)度可達(dá)7.11 GPa和180.35 MPa，但其斷裂伸長率僅為3.17%。兩種材料的剛性及柔性性能表現(xiàn)明顯，CNF/PVA復(fù)合膜可有效將這兩種特性相結(jié)合。隨著CNF/PVA復(fù)合膜中CNF含量的增加，PVA與CNF之間形成氫鍵作用，在拉伸過程中，PVA分子的運(yùn)動(dòng)受到CNF的阻止，而CNF自身之間也會(huì)形成搭接，形成骨架結(jié)構(gòu)，因此CNF/PVA復(fù)合膜的楊氏模量不斷增大，斷裂伸長率不斷降低。值得注意的是，并不是CNF含量越高越好，當(dāng)CNF含量過高時(shí)，CNF/PVA復(fù)合膜的抗剪切能力急劇下降，容易發(fā)生脆裂。因此綜合比較，CNF含量為25%即PVA與CNF配比為3∶1時(shí)，CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能最佳，力學(xué)剛性保持在較高的水平，同時(shí)塑性增加1倍以上，抗剪切能力明顯提高。

表1 CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能

2.2甘油及PEG- 400對CNF/PVA復(fù)合膜性能的影響

甘油作為纖維素膜的增塑劑，其以增塑效果顯著、綜合性能優(yōu)異、成本較低等備受研究者的關(guān)注。在優(yōu)化的CNF/PVA復(fù)合膜制備條件下，添加甘油對CNF/PVA復(fù)合膜進(jìn)行進(jìn)一步改性，研究甘油對CNF/PVA復(fù)合膜性能的影響。甘油添加量對CNF/PVA復(fù)合膜透光率的影響見圖4。添加甘油后，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率顯著降低，但甘油添加量對透光率的影響不大。甘油與PVA相似，在水中以溶液形式存在，且含有多羥基，能與PVA及CNF形成穩(wěn)定氫鍵。但甘油屬于小分子物質(zhì)，干燥后不能提供結(jié)構(gòu)支承，而且同時(shí)會(huì)破壞PVA和CNF之間的氫鍵形成，造成CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能下降(見表2)。由表2可知，隨甘油添加量的增加，CNF/PVA復(fù)合膜斷裂伸長率得到較大提高的同時(shí)，抗張強(qiáng)度及楊氏模量急劇降低。

圖4 甘油添加量對CNF/PVA復(fù)合膜透光率的影響

甘油添加量/%抗張強(qiáng)度/MPa楊氏模量/GPa斷裂伸長率/%014770±1536470±030777±165511558±2294321±058947±1291010996±2354214±0261535±493157010±1401141±0495822±803206800±1009068±0226002±612255122±555 060±0295663±673

PEG- 400對CNF/PVA復(fù)合膜透光率的影響與甘油相似，添加PEG- 400后，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率下降，但PEG- 400添加量的增加并沒有使CNF/PVA復(fù)合膜透光率持續(xù)降低，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率穩(wěn)定在80%～83%，見圖5。PEG- 400為高聚物，相對于甘油更易形成支撐結(jié)構(gòu)，且與PVA及CNF之間亦可形成氫鍵結(jié)構(gòu)，因此添加PEG- 400后，CNF/PVA復(fù)合膜的機(jī)械剛性并沒有出現(xiàn)較明顯的下降，尤其在低量添加(添加量低于10%)下，CNF/PVA復(fù)合膜抗張強(qiáng)度只出現(xiàn)輕微下降，基本在140 MPa左右，楊氏模量約降低25%，斷裂伸長率變化也不大，見表3。然而，當(dāng)PEG- 400的添加量為15%時(shí)，CNF/PVA復(fù)合膜抗張強(qiáng)度及楊氏模量顯著降低，斷裂伸長率提高較大，此時(shí)可達(dá)21%左右，再增加PEG- 400的含量，斷裂伸長率不再增大，趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)樵赑EG- 400混合過程中，PEG- 400對CNF有一定吸附作用，形成了PEG- 400/CNF結(jié)合物，在PVA與CNF產(chǎn)生氫鍵作用時(shí)，實(shí)際是PVA與PEG- 400/CNF結(jié)合物相互作用，而該結(jié)合物的氫鍵作用位點(diǎn)高于純CNF，PVA分子自身之間的結(jié)合一定程度上被替換。因此，拉伸過程中CNF/PVA復(fù)合膜抗張強(qiáng)度及楊氏模量顯著降低。PEG- 400本身就有塑化劑的作用，因此添加大量的PEG- 400(≥15%)后，CNF/PVA復(fù)合膜斷裂伸長率提高。

圖5 PEG- 400添加量對CNF/PVA復(fù)合膜透光率的影響

PEG?400添加量/%抗張強(qiáng)度/MPa楊氏模量/GPa斷裂伸長率/%014770±1536470±028777±089514043±505 324±038736±0601014096±975 345±058740±0471510761±640 198±0402102±3192510253±1384232±0641957±429

3 結(jié) 論

利用TEMPO氧化法制得直徑4～10 nm，長徑比達(dá)到100以上的蔗渣纖維素納米纖維(CNF)，并利用CNF與聚乙烯醇(PVA)制備CNF/PVA復(fù)合膜，研究了添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)對CNF/PVA復(fù)合膜透光率和力學(xué)剛性性能的影響。

3.1CNF/PVA復(fù)合膜能兼具純CNF膜的高機(jī)械強(qiáng)度和純PVA膜的高延展性，CNF含量為25%的CNF/PVA復(fù)合膜在400～700 nm波長范圍內(nèi)的透光率達(dá)90%以上，在水中能保持形態(tài)，且楊氏模量為4.72 GPa的同時(shí)斷裂伸長率可達(dá)6.92%。

3.2經(jīng)甘油或PET- 400改性后，CNF/PVA復(fù)合膜的透光率下降，PVA與CNF之間的氫鍵形成被阻礙，CNF/PVA復(fù)合膜的機(jī)械剛性降低顯著，但斷裂伸長率提高。

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EffectofCelluloseNanofibersonthePropertyofCelluloseNanofiber/PolyvinylAlcoholCompositeFilm

WANG Zhi-guo*JIANG Jie SI Yu-dan FAN Yi-min

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,JiangsuKeyLabofBiomass-BasedGreenFuel&Chemicals,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail：wzg@njfu.edu.cn)

Cellulose nanofibers (CNF) prepared from 2,2,6,6-tetramethylpiperidiine-1-oxyl (TEMPO) oxidized bagasse pulp had large aspect ratio with diameters of 4～10 nm. Polyvinyl alcohol (PVA) was mixed with CNF to prepare CNF/PVA composite film, and the effects of glycerol and polyethylene glycol- 400 (PEG- 400) on light transmittance and mechanical properties of CNF/PVA film were studied. The application of pure CNF or PVA film was limited by their unsatisfied mechanical properties. The results showed that CNF/PVA film had both high mechanical strength and extensibility. The film containing 25% CNF had high light transmittance (>90%) in 400～700 nm, high Young’s modulus of 4.72 GPa and elongation at break of 6.92%. The light transmittances of the composite film declined with the addition of either glycerol or PEG- 400. The glycerol and PEG- 400 made the film more flexible but less stiff.

cellulose nanofiber； composite film； polyvinyl alcohol； high strength； tensile property

陳麗卿)

O636.9；TS721

A

1000- 6842(2017)04- 0027- 05

2016- 11- 18

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304609)；中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(164845)。

王志國，男，1978年生；博士，副教授；主要研究方向：生物質(zhì)納米材料。

E-mail:wzg@njfu.edu.cn