吳生麗，劉 憶，孫艷娟，曹 媛，鄒 菁

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

功能化石墨烯四溴雙酚A的電化學(xué)傳感研究

吳生麗，劉 憶，孫艷娟，曹 媛，鄒 菁*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

以N，N-二甲基甲酰胺為剝離溶劑，檸檬酸鈉為剝離助劑，通過超聲剝離得到了功能化石墨烯納米片，并構(gòu)建出高性能的電化學(xué)傳感器.對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與原塊體材料相比，所得產(chǎn)物為單層或少數(shù)幾層的石墨烯納米片.通過優(yōu)化超聲時(shí)間、石墨烯質(zhì)量濃度和溶液的pH值，構(gòu)建了對(duì)四溴雙酚A（TBBPA）具有高靈敏度的功能化石墨烯電化學(xué)傳感器.該傳感器的電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，剝離后的石墨烯具有更快的電子傳遞速率.更重要的是，所構(gòu)建的功能化石墨烯電化學(xué)傳感器對(duì)TBBPA呈現(xiàn)出的線性范圍為 0.1 μmol/L～14 μmol/L和較低的檢出限［5×10-8mol/L（S/N=3）］，并且成功地將其應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)，其加標(biāo)回收率在98%～101%之間.該電化學(xué)傳感器不僅表現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確性和靈敏度，而且還具有較好的選擇性和穩(wěn)定性.

石墨烯；剝離；N，N-二甲基甲酰胺；四溴雙酚A；電化學(xué)傳感器

石墨烯是由平面單層碳原子緊密堆疊成的蜂巢狀的二維晶格，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注［1］.二維結(jié)構(gòu)對(duì)電子的約束使其具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)［2］，它被廣泛應(yīng)用于太陽能電池［3］、晶體管［4］、電化學(xué)生物傳感器［5-6］等中.2008年，Shang等首次在硅上生長陣列垂直排列的石墨烯薄片（graphene nanosheets，GNSS），并用于制備多巴胺傳感器［7］.文獻(xiàn)［8-14］采用由化學(xué)還原氧化石墨烯制備的石墨烯納米片修飾電極，文獻(xiàn)［15-17］采用液相剝離石墨的方法制備石墨烯.由于液相剝離法制備石墨烯過程溫和，操作簡單，所制備石墨烯電化學(xué)性能良好，特別適合作為電極修飾材料以制備電化學(xué)傳感器.

四溴雙酚 A（tetrabromobisphenol A，TBBPA），是一種溴化阻燃劑，廣泛用于聚合反應(yīng)中的反應(yīng)添加劑［18］.然而，樹脂中的TBBPA很容易泄露到環(huán)境中，它對(duì)原代培養(yǎng)的小腦顆粒神經(jīng)元具有毒性［19］.在沉積物、下水污泥、野生動(dòng)植物和人類血清中都曾發(fā)現(xiàn)有 TBBPA［20］.檢測(cè) TBBPA的方法有多種，如表面增強(qiáng)拉曼光譜法（surface enhancement of Raman scattering，SERS）［21］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography tandem mass spectrometry，GC-MS）［22］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，HPLC-MS）［23］、高 效 液 相 色 譜 -串 聯(lián) 質(zhì) 譜 法（high-performanceliquidchromatographyspectrometry tandem mass spectrometry tandem mass spectrometry，HPLC-MS-MS）［24］和其它復(fù)雜的技術(shù)［25-26］.然而，這些方法受限于樣品預(yù)處理繁瑣費(fèi)時(shí)，設(shè)備昂貴.由于電化學(xué)傳感器靈敏快速，操作簡單，價(jià)格低廉，使其受到廣泛關(guān)注.然而，目前，有關(guān)超聲剝離功能化石墨烯修飾電極應(yīng)用于TBBPA傳感研究還未見報(bào)道.

石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)（如溶劑等）的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難.為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，并改善其成型加工性（如提高溶解性、在溶劑中分散性等），必須對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的功能化.本文以N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）為剝離溶劑，表面活性劑檸檬酸鈉為助劑，液相超聲剝離石墨烯，獲得了檸檬酸鈉-石墨烯復(fù)合納米材料，改進(jìn)了石墨烯的分散性，并制備了功能化石墨烯修飾電極.將該修飾電極用于電化學(xué)檢測(cè)TBBPA，方法簡單，檢測(cè)靈敏度高，具有良好的穩(wěn)定性和選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）：JSM-2100，日本電子；臺(tái)式高速離心機(jī)：TG-16，長沙平凡儀器儀表有限公司；電子分析天平：JA1003N，北京賽多麗斯儀器系統(tǒng)有限公司；超純水器：PGUV-10-AS，武漢器冠儀器設(shè)備有限公司；超聲波器：QC31200，湖北鼎泰恒勝科技設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站：CHI660E，上海辰華儀器有限公司.

石墨烯：德陽烯碳科技有限公司；檸檬酸鈉，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DMF，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉及磷酸二氫鈉，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 修飾電極的制備

典型制備方法：稱取適量的石墨烯和1 mg檸檬酸鈉于小燒杯中，再加入5 mL DMF，超聲一定時(shí)間，即得剝離石墨烯修飾液.同樣，稱取1 mg檸檬酸鈉于小燒杯中，再加入5 mL DMF，超聲一定時(shí)間，即得DMF修飾液.

將玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）用0.05 μm的Al2O3拋光粉打磨，用無水乙醇、超純水超聲清洗5 min，再用氮?dú)獯蹈蓚溆?

取5 μL上述修飾液分別均勻滴涂在預(yù)處理好的GCE電極表面上，在紅外燈下烘干即得相應(yīng)的功能化石墨烯修飾電極及DMF修飾電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的TEM表征

圖1為剝離前和超聲剝離3 h后的石墨烯（G@3h）的TEM圖，由圖1可以看出，剝離后的石墨烯的厚度明顯變薄，形成了單層或幾層結(jié)構(gòu)的石墨烯.

2.2 TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的電化學(xué)行為

圖2為GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE在5 mmol/L 的［Fe（CN）6］3-/4-和 0.1 mol/L 的 KCl溶液中的阻抗圖.G@3h/DMF/GCE的交流阻抗明顯小于GCE和DMF/GCE，說明G@3h/DMF/GCE具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率.

圖3為TBBPA在不同電極上的循環(huán)伏安圖.緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液，曲線Ⅰ、曲線Ⅱ、曲線Ⅲ分別對(duì)應(yīng)TBBPA在GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE上的循環(huán)伏安曲線.與GCE相比，G@3h/DMF/GCE上TBBPA的氧化峰負(fù)移了約34 mV，峰電流明顯增加，說明功能化石墨烯加速了TBBPA和電極間的電子傳遞速率，G@3h/DMF/GCE對(duì)TBBPA具有較高的電化學(xué)活性.TBBPA的氧化峰對(duì)應(yīng)為-OH鍵氧化為C=O，TBBPA電化學(xué)氧化過程如圖4所示.

圖1 石墨烯的TEM圖：（a）未剝離，（b）剝離后Fig.1 TEM images of graphene：（a）before exfoliation and（b）after exfoliation

圖2 不同電極在含有0.1mol/L KCl的5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-溶液中的阻抗圖Fig.2 Nyquist plots of different electrodes in 5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-solution containing 0.1mol/L KCl

圖3 不同電極在10-5mol/L TBBPA溶液中的循環(huán)伏安圖（掃描速度為100 mV/s）Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes in 10-5mol/L TBBPA with a scan rate of 100 mV/s

圖4 TBBPA的電化學(xué)氧化過程Fig.4 Electrochemical oxidation progress of TBBPA

2.3 電化學(xué)分析條件的優(yōu)化

2.3.1 超聲時(shí)間 石墨烯在DMF溶液中分別超聲剝離1 h、3 h、6 h和9 h，將所得到的石墨烯溶液分別修飾GCE，得到不同的修飾電極用于檢測(cè)TBBPA.圖5比較了10-5mol/L TBBPA溶液在不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖，緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液，由圖5可以看出，超聲3 h的石墨烯修飾電極（G@3h/DMF/GCE）對(duì)TBBPA的峰電流響應(yīng)最高，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇石墨烯超聲剝離時(shí)間為3 h.

圖5 10-5mol/L TBBPA溶液在不同超聲時(shí)間剝離石墨烯的修飾電極上循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of GCEs modified electrodes at different ultrasonic times in 10-5mol/L TBBPA

2.3.2 石墨烯質(zhì)量濃度 為研究功能化石墨烯質(zhì)量的濃度對(duì)檢測(cè)TBBPA的影響，將不同質(zhì)量濃度（0.1mg/mL，0.2mg/mL，0.5mg/mL，1mg/mL，2mg/mL，3 mg/mL和4 mg/mL）功能化石墨烯的修飾電極（G@3h/DMF/GCE）在含有10-5mol/L的TBBPA溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，氧化峰電流隨功能化石墨烯修飾濃度增加而先增大后減小，最佳修飾濃度為2 mg/mL.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的功能化石墨烯濃度為2 mg/mL.

圖6 剝離石墨烯濃度和TBBPA氧化峰電流的關(guān)系Fig.6 Relationship between oxidation peak current and concentration of exfoliated graphene

2.3.3 緩沖液的pH 介質(zhì)溶液的pH值對(duì)TBBPA在修飾電極表面的電化學(xué)氧化有影響，采用循環(huán)伏安法研究了TBBPA在G@3h/DMF/GCE上于不同pH值（5.8，6.5，7.0，7.4和8.0）的磷酸緩沖溶液介質(zhì)中的電化學(xué)行為.由圖7可知，隨pH值增加，TBBPA的氧化峰逐漸負(fù)移，這說明其氧化過程伴隨有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.pH=6.5時(shí)TBBPA的峰形最好且峰電流最大，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇pH=6.5的磷酸緩沖溶液為介質(zhì).

圖7 在不同pH的磷酸緩沖液中10-5mol/LTBBPA在G@3h/DMF/GCE上的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of G@3h/DMF/GCE in phosphate buffer solution（containing 10-5mol/L TBBPA）with different pH

2.4 掃描速度

通過改變循環(huán)伏安的掃速對(duì)TBBPA在G@3h/DMF/GCE電極表面的反應(yīng)過程進(jìn)行了探討.研究了不同掃描速度（20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1和 120 mV·s-1）下 TBBPA 在修飾電極上的電化學(xué)行為.結(jié)果如圖8所示.由圖可知，TBBPA的氧化峰電流值隨掃速的增大而增大，且氧化峰電流與掃描速度呈線性關(guān)系，線性方程為：Ipa=0.007 9v+0.147 6（R=0.997）.說明TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的氧化還原過程是吸附控制過程.

圖8 （a）不同掃描速度下，10-5mol/L TBBPA的循環(huán)伏安圖；（b）氧化峰電流與掃描速度的線性關(guān)系Fig.8 （a）Cyclic voltammograms of 10-5mol/LTBBPA at different scan rates；（b）Relationship between scan rate and anodic peak currents

2.5 檢出限和線性范圍

在最佳條件下，利用G@3h/DMF/GCE研究TBBPA的氧化峰電流與濃度關(guān)系，圖9（a）是G@3h/DMF/GCE對(duì)不同濃度的多巴胺的差示脈沖伏安曲線.如圖 9（b），在 0.1 μmol/L～14 μmol/L 濃度范圍內(nèi)，TBBPA的氧化峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipa=0.095 6+0.065 3 cTBBPA（Ipa：μA；cTBBPA：μmol/L，R=0.999 3），最低檢出限為5×10-8mol/L（S/N=3）.

2.6 電極的選擇性

為了考查G@3h/DMF/GCE的選擇性，采用計(jì)時(shí)電流法研究了幾種常見金屬離子（10-3mol·L-1的 NaCl，CuSO4）和有機(jī)物［2×10-5mol·L-1的對(duì)苯二酚（hydroquinone，HQ），五氯酚（pentachlorophenol，PCP），壬基酚（nonylphenol，NP），辛基酚（octylphenol，OP），雙酚 A（bisphenol A，BPA）］對(duì) TBBPA 測(cè)定的影響，如圖10所示.圖10結(jié)果說明NaCl、CuSO4、HQ、PCP、NP、OP和 BPA對(duì) TBBPA的檢測(cè)均不干擾，說明該修飾電極具有良好的選擇性.

圖9 （a）TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的差示脈沖伏安圖；（b）TBBPA的氧化峰電流與濃度的關(guān)系Fig.9 （a）Differential pulse voltammetrys of G@3h/DMF/GCE in TBBPA with different concentrations；（b）Relationship between oxidation peak current and concentration of TBBPA

圖10 TBBPA和幾種干擾物在G@3h/DMF/GCE上的電流-時(shí)間曲線（應(yīng)用電位為+0.533 V）Fig.10 I-t curves of G@3h/DMF/GCE in TBBPA and some interferents at+0.533 V

2.7 方法的準(zhǔn)確度

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，對(duì)TBBPA的模擬水樣進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，回收率在98.0%～101.0%之間，因此，G@3h/DMF/GCE電極的準(zhǔn)確度高，可用于實(shí)際水樣中TBBPA的檢測(cè).

表1 水樣中TBBPA的回收率（n=3）Tab.1 Recoveries of TBBPA in water samples（n=3）

2.8 電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

在相同條件下制備了5支G@3h/DMF/GCE，分別測(cè)定這5支電極對(duì)TBBPA的響應(yīng)，測(cè)得5支修飾電極的氧化峰電流值的RSD為1.85%.再將電極放置30 d（4℃），該修飾電極的電流響應(yīng)值僅衰減了7.39%.上述結(jié)果表明G@3h/DMF/GCE具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性.

3 結(jié) 語

本文以DMF為剝離溶劑，以檸檬酸鈉為助劑，采用液相超聲剝離法制備了功能化石墨烯納米片，并將其應(yīng)用于修飾電極的制備.所制備的修飾電極對(duì)TBBPA的電催化氧化活性明顯提高.所構(gòu)建的新型TBBPA電化學(xué)傳感器的氧化峰電流與其濃度在 0.1 μmol·L-1～14 μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其檢出限為 5×10-8mol·L-1，建立了一種高靈敏度、快速簡便的TBBPA電化學(xué)檢測(cè)新方法，并用于實(shí)際樣品分析，準(zhǔn)確度高、實(shí)用性好.

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An Electrochemical Sensor for Tetrabromobisphenol A Determination Based on Functionalized Graphene

WU Shengli，LIU Yi，SUN Yanjuan，CAO Yuan，ZOU Jing*School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

An efficient electrochemical sensor based on the functionalized ultra-thin graphene nanosheets was fabricated，where the graphene nanosheets were prepared by an exfoliating technique with the exfoliation solvent（N，N-dimethylformamide）and the auxiliary agent（sodium citrate）.The resulting samples were characterized by transmission electron microscopy.The result indicated that in comparison with bulk materials，the resulting samples were thinner graphene nanosheets with monolayer or few layers.Tetrabromobisphenol A（TBBPA）electrochemical sensor with high sensitivity was developed by using the functionalized graphene nanosheets after a series of optimization of the ultrasonic time，graphene mass concentration and solution pH.Electrochemical impedance spectroscopy showed that the electrochemical sensor exhibited a faster electron transfer rate.Moreover，the functionalized graphene nanosheets electrochemical sensor displayed linear range（0.1 μmol/L-14 μmol/L）and a lower limit of detection［5×10-8mol/L（S/N=3）］for TBBPA，respectively.And the fabricated electrochemical sensor was successfully applied in the detection of real water samples，and the recoveries were between 98%and 101%.In addition，this electrochemical sensor also exhibited good accuracy sensitivity，selectivity and stability.

graphene；exfoliation；N，N-dimethylformamide；tetrabromobisphenol A；electrochemical sensor

2017-08-28

國家自然科學(xué)基金（21471122）；武漢工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（2016171）

吳生麗，碩士研究生.E-mail：807886988@qq.com

*通訊作者：鄒 菁，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：jingzou@wit.edu.cn

吳生麗，劉憶，孫艷娟，等.功能化石墨烯四溴雙酚A的電化學(xué)傳感研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：432-437.

WU S L，LIU Y，SUN Y J，et al.An electrochemical sensor for tetrabromobisphenol A determination based on functionalized graphene［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：432-437.

O0647

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.005

1674-2869（2017）05-0432-06

苗 變