鄧 召 ，楊昌炎 *，余 洋 ，周 盼 ，丁一剛

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

高強(qiáng)石膏的制備工藝研究

鄧 召1，2，楊昌炎1，2*，余 洋1，2，周 盼1，2，丁一剛1，2

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

以天然石膏為原料采用加壓水熱法制備高強(qiáng)石膏，考察了水熱溫度、水熱時間、膏水質(zhì)量比和干燥溫度對高強(qiáng)石膏力學(xué)性能的影響.利用X射線衍射對不同條件下制備得到的高強(qiáng)石膏進(jìn)行物相和結(jié)晶度分析，得出了天然石膏制備高強(qiáng)石膏最佳工藝.結(jié)果表明：在水熱溫度為120℃～150℃時，高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度隨著水熱溫度的升高而減??；在水熱溫度120℃條件下，膏水質(zhì)量比的增加使高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小的變化趨勢；水熱時間、干燥溫度對高強(qiáng)石膏的抗壓強(qiáng)度影響較??；水熱溫度120℃、水熱時間1 h、膏水質(zhì)量比50%、干燥溫度110℃的條件下制備出的高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.41 MPa，符合高強(qiáng)石膏JC/T 2038-2010強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn).

天然石膏；高強(qiáng)石膏；加壓水熱法；抗壓強(qiáng)度

石膏作為三大膠凝材料之一，在建筑材料、模型模具、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用［1］.石膏制品的主要原料是半水石膏，其又分為α半水石膏即高強(qiáng)石膏和β半水石膏，由于制備工藝的不同使得α半水石膏有著比β半水石膏更為致密的晶體結(jié)構(gòu)，半水石膏的結(jié)晶形態(tài)是影響其制品強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，因此α半水石膏的力學(xué)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于β半水石膏［2-3］，近年來其制備研究和應(yīng)用開發(fā)受到了廣泛的關(guān)注.目前，制備α半水石膏主要有蒸壓法［4］、加壓水熱法［5］和常壓鹽溶液法［6］.蒸壓法對反應(yīng)釜的有效體積的利用率不高，并且添加轉(zhuǎn)晶劑轉(zhuǎn)晶效果不明顯［7］；鹽溶液法是與大氣相通高溫下制備得到的含有部分β半水石膏，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊［8-9］；加壓水熱法能夠通過添加轉(zhuǎn)晶劑有效的控制晶體生長，制備出的α半水石膏性能更好，具有潛在的市場價值，市場前景廣闊，是高強(qiáng)石膏制備技術(shù)趨勢［10-11］.目前國內(nèi)外對蒸壓法和鹽溶液法工藝研究較多，而加壓水熱法制備高強(qiáng)石膏的工藝研究存在不足，且制備原料多采用工業(yè)副產(chǎn)石膏［12］，使用高品質(zhì)天然石膏制備高強(qiáng)度石膏并完善和改進(jìn)現(xiàn)有的加壓水熱法工藝具有重要的實(shí)際意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然石膏來自湖北應(yīng)城，原料天然石膏化學(xué)成分見表1，X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）見圖1，晶體形貌見圖2.

表1 天然石膏化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.1 Chemical composition of nature gypsum（mass fraction/%）

圖1 天然石膏XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of nature gypsum

圖2 天然石膏SEM圖Fig.2 SEM image of nature gypsum

原料石膏XRD圖中均為二水石膏衍射峰，沒有雜峰，原料成分較純；通過SEM圖可知，原料石膏晶體形貌呈塊狀或片狀，大小層次不齊，不規(guī)整.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高強(qiáng)石膏的制備 天然石膏經(jīng)粉碎過分樣篩篩得粒徑小于145μm粉料備用，添加適量的備用原料石膏和水按一定比例混合，攪拌均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度、壓力下反應(yīng)數(shù)小時后，過濾，濾餅于一定溫度下烘干、粉磨得高強(qiáng)石膏粉.

1.2.2 結(jié)晶水含量的測定 石膏結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定依據(jù)GBT17669.2-1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定.

1.2.3 檢測分析

1）用 PA Nalytical生產(chǎn)的 XRD 儀（D max 2500PC），把制得的α半水石膏樣品進(jìn)行物相和結(jié)晶度分析；

2）取少量原料石膏在溫度為45℃的干燥箱內(nèi)烘2 d，烘干后的樣品噴金，進(jìn)行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析，觀察其晶體形貌；

3）對原料石膏進(jìn)行TG-DTA測試，分析其脫水過程；

4）把制備好的α半水石膏粉與一定量的水混合于20 mm×20 mm×20 mm石膏模塊成型，用WDW-200型微機(jī)控制電子式萬能材料試驗(yàn)機(jī)對其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對α半水石膏結(jié)晶性能的影響

將天然石膏進(jìn)行TG-DTA（thermogravimetric analysis-differential thermal analysis，熱重分析-差重分析）測試，分析其整個脫水過程，探究出天然石膏脫水形成半水石膏的溫度范圍，結(jié)果見圖3.

圖3 天然石膏的TG-DTA圖Fig.3 TG-DTA curves of nature gypsum

分析原料石膏TG-DTA圖，DTA曲線中出現(xiàn)3處峰，1處為二水石膏脫水形成半水石膏、開始脫水的溫度大概在117℃左右，2處是半水石膏進(jìn)一步吸熱脫水成無水石膏，溫度在170℃左右，3處為IIICaSO4向IICaSO4轉(zhuǎn)變，發(fā)生在380 ℃左右［13-14］，水熱溫度必須大于二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的溫度，同時應(yīng)小于轉(zhuǎn)化為無水石膏的溫度，由此可知制備α半水石膏的溫度范圍120℃～170℃.二水石膏脫水溫度在117℃，因此選取水熱溫度120℃、130℃、140℃、150℃，按照上述試驗(yàn)方法制得高強(qiáng)石膏粉，對產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖4.

圖4 不同溫度下α半水石膏XRD譜圖Fig.4 XRD patterns ofα-hemihydrate at different hydrothermal temperatures

根據(jù)圖4，將XRD數(shù)據(jù)與半水石膏標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片41-0224對比，反應(yīng)溫度在120℃～150℃得到的樣品均為α半水石膏，產(chǎn)品均為半水石膏隨著溫度升高衍射峰逐漸減弱，120℃時衍射峰強(qiáng)度最大、峰窄，說明此時α半水石膏結(jié)晶度最高，各個晶面發(fā)育完整，晶粒粗大；而后隨著溫度升高，二水石膏溶解轉(zhuǎn)化速率和晶體生長發(fā)育速率不平衡，導(dǎo)致晶體發(fā)育不完整，衍射峰減弱.

2.2 膏水比對α半水石膏結(jié)晶性能的影響

固定水熱溫度120℃，選取膏水質(zhì)量比30%、40%、50%、60%，按照上述試驗(yàn)方法制得α高強(qiáng)石膏粉，對產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5.

圖5 不同膏水比下α半水石膏XRD譜圖Fig.5 XRD patterns ofα-hemihydrate gypsum at different gypsum/water ratios

從圖5可以看出，與原料石膏衍射峰對比，不同條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)品衍射峰都為α半水石膏衍射峰，說明二水石膏全部轉(zhuǎn)化成α半水石膏，隨著膏水比的增加，α半水石膏衍射峰先增強(qiáng)后減弱，膏水質(zhì)量比 50%時 2θ為 14.952 4°、25.880 4°、29.952 8°、55.308 3°對應(yīng)的峰值高于其他樣品，說明此時α半水石膏結(jié)晶度最好，晶體發(fā)育較其他完整，晶體排列規(guī)則.膏水比為30%、40%時由于液相水過多，容易形成漿料的泌水現(xiàn)象［15］，導(dǎo)致膏料堆積緊密，從而石膏粉粒之間的傳熱受阻，結(jié)晶動力不夠?qū)е陆Y(jié)晶不完善，晶體發(fā)育不夠完整；當(dāng)膏水比過大，含水量較小時，料漿內(nèi)部液相小，使得離子遷移速度緩慢，從而影響α半水石膏晶體生長發(fā)育.

2.3 水熱時間的影響

固定水熱溫度120℃、膏水質(zhì)量比50%，對水熱反應(yīng) 0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、所制得的石膏產(chǎn)品做結(jié)晶水含量測定，半水石膏理論結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.21%，結(jié)果見圖6.

圖6 不同水熱時間下α半水石膏結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6 Crystallization water mass fractions ofα-hemihydrate at different hydrothermal times

由圖6可看出水熱0.5 h結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近11.36%遠(yuǎn)大于半水石膏理論結(jié)晶水含量6.21%，可能的原因是由于水熱時間短，二水石膏未能脫水完全，只有部分結(jié)晶析出半水石膏，造成未析晶完全，1 h及更長的水熱時間反應(yīng)才徹底，得到結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近6.21%，說明至少反應(yīng)1 h，二水石膏才能全部轉(zhuǎn)換為半水石膏，考慮到資源的節(jié)約利用，水熱時間選取1 h.

2.4 干燥溫度的影響

固定水熱溫度120℃、膏水比50%，水熱時間1 h，所制備的樣品在100℃、110℃、120℃、130℃條件下干燥2h，所得石膏產(chǎn)品做結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定，半水石膏理論結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.21%，結(jié)果見圖7.

圖7 不同干燥溫度下α半水石膏結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 Crystallization water mass fractions ofα-hemihydrate at different drying times

由圖7可知，干燥溫度在100℃下烘干2 h，測得產(chǎn)品結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.15%，遠(yuǎn)大于6.21%，說明此時制備得到的產(chǎn)品不純，含有部分二水石膏，可能制備得到的α半水石膏在100℃條件下干燥，水分來不及干燥完全，半水石膏吸水后向二水石膏形態(tài)轉(zhuǎn)化，即干燥溫度過低，粘附在石膏表面的水分與高強(qiáng)石膏接觸時間變長，導(dǎo)致半水石膏吸水生成二水石膏，提高烘干溫度，在烘干溫度在110℃時產(chǎn)品結(jié)晶水含量維持在6.21%左右，說明在此溫度下能短時間內(nèi)充分干燥粘附在石膏表面的水分，保持產(chǎn)品在半水石膏形態(tài)，繼續(xù)提高烘干溫度，產(chǎn)品結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.21%左右，考慮到資源的節(jié)約利用，干燥溫度選取110℃.

2.5 工藝參數(shù)對石膏力學(xué)性能的影響

在上述不同條件下反應(yīng)制得的α半水石膏粉分別與一定量水混合水化硬化后對其硬化體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，其結(jié)果如圖8所示.

由圖8可見，120℃制得的高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度最大為42.37 MPa，隨著水熱溫度的提高，石膏抗壓強(qiáng)度逐漸降低.由圖9可知，膏水比從30%至60%，所制得高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度先增后減小，膏水比為50%抗壓強(qiáng)度最大，為42.39 MPa，綜合分析可知，高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度與其晶體結(jié)晶度的完整和發(fā)育狀況有著密切的聯(lián)系，如圖4～圖5所示，120℃、膏水質(zhì)量比50%時衍射峰相對較大，較寬，說明此條件下晶體的發(fā)育最為完整，結(jié)晶度較高，晶體粗大，晶體之間空隙減少，水化后抗壓強(qiáng)度較大.如圖10，水熱時間0.5h所得石膏抗壓強(qiáng)度是1h的一半，說明此時產(chǎn)品不是純的α半水石膏，含有部分未脫水反應(yīng)完全的二水石膏，水熱時間達(dá)到1h，二水石膏脫水反應(yīng)充分，抗壓強(qiáng)度基本不變化為42.41MPa.由圖11可知，干燥溫度為100℃下，產(chǎn)品未干燥充分而大多轉(zhuǎn)化為二水石膏形態(tài)，成型后抗壓強(qiáng)度只有半水石膏成型后強(qiáng)度的一半，110℃或更高的干燥溫度下得到的均為干燥充分的產(chǎn)品，其抗壓強(qiáng)度基本一樣，說明干燥溫度對高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度影響較小.

圖8 水熱溫度對石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of hydrothermal temperature on compressive strength of gypsum

圖9 膏水比對石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effects ofm（gypsum）/m（water）on compressive strength of gypsum

圖10 水熱時間對石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.10 Effects of hydrothermal time on strength of gypsum

圖11 干燥溫度對石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.11 Effects of drying temperature on compressive strength of gypsum

3 結(jié) 語

1）由天然石膏通過加壓水熱法制備高強(qiáng)石膏最佳工藝參數(shù)：水熱溫度120℃，水熱時間1 h，膏水質(zhì)量比50%，干燥溫度110℃；

2）在水熱溫度為120℃～150℃時，高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度隨著水熱溫度的提高而減小，在最佳水熱溫度條件下，膏水比的增加使高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢，水熱時間、干燥溫度對高強(qiáng)石膏影響較小，在最佳工藝條件下制備得到高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.41 MPa；

3）高強(qiáng)石膏晶體結(jié)晶度與其宏觀抗壓強(qiáng)度有關(guān)，晶體結(jié)晶度越高，發(fā)育就越完整，其水化后，晶體與晶體之間相接越緊密，從而使石膏內(nèi)部空隙變小，抗壓強(qiáng)度增大.

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Preparation Technology of High Strength Gypsum

DENG Zhao1，2，YANG Changyan1，2*，YU Yang1，2，ZHOU Pan1，2，DING Yigang1，2
1.School of Chemical and Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

High strength gypsum was prepared by pressurized-hydrothermal method，using nature gypsum as raw materials.Effects of hydrothermal temperature and time，the mass ratio between gypsum and water，and drying temperature on mechanical properties of high strength gypsum were investigated.The phase and crystallinity of high strength gypsum prepared under different conditions were characterized by X-ray diffraction.The optimum technology of preparaing high strength gypsum was obtained by nature gypsum.The results show that，the compressive strength of high strength gypsum decreases with the hydrothermal temperature rising from 120℃ to 150℃，the compressive strength of high strength gypsum increases first and then decreases with the mass ratio of gypsum/water increasing when hydrothermal temperature keeps at 120 ℃ ，However，the hydrothermal time and drying temperature have little effect on the compressive strength of high strength gypsum.The compressive strength of high strength gypsum can reach 42.41 MPa at hydrothermal temperature of 120℃，hydrothermal time of 1 h，mass ratio of gypsum/water of 1∶1，and drying temperature of 110 ℃，conforming to the standard JC/T 2038-2010.

nature gypsum；high strength gypsum；pressurized-hydrothermal method；compressive strength

2016-12-31

鄧 召，碩士研究生.E-mail：279711231@qq.com

*通訊作者：楊昌炎，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.E-mail：ychy1969@163.com

鄧召，楊昌炎，余洋，等.高強(qiáng)石膏的制備工藝研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（5）：415-419，426.DENG Z ，YANG C Y，YU Y，et al.Preparation technology of high strength gypsum［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：415-419，426.

TQ177.3+2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.002

1674-2869（2017）05-0415-05

張 瑞