王 帥，尹 成，周偉琪，林志東，付 萍，陳 喆*，張 勇，吳江渝，海吉忠，楊小波，劉海平

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000

分離膜孔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)交流阻抗譜表征

王 帥1，尹 成1，周偉琪1，林志東1，付 萍1，陳 喆1*，張 勇1，吳江渝1，海吉忠2，楊小波2，劉海平2

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000

利用電化學(xué)工作站的電化學(xué)交流阻抗譜構(gòu)建一種測量分離膜通孔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)表征技術(shù).通過改變聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備具有不同孔洞結(jié)構(gòu)的聚砜分離膜.采用電化學(xué)工作站、孔容積分析儀、膜性能測試裝置對(duì)分離膜的孔結(jié)構(gòu)和水通量進(jìn)行分析.結(jié)果表明：隨著聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分離膜的通孔電阻下降，孔徑增大，水通量增加.在孔徑為10 nm～40 nm的范圍內(nèi)，分離膜的水通量結(jié)果與其通孔電阻之間成反比關(guān)系，該關(guān)系符合分離膜的孔洞模型.因此，電化學(xué)交流阻抗譜是一種評(píng)價(jià)分離膜的通孔結(jié)構(gòu)的有效方法.

分離膜；孔結(jié)構(gòu)；電化學(xué)交流阻抗譜；水通量

膜分離作為一種高效節(jié)能、環(huán)境友好的新型分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于食品、生物、化工、能源、環(huán)保等諸多生產(chǎn)領(lǐng)域的分離工藝過程中［1-2］.分離膜的性能，如截留率、水通量，都同膜材料的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［3-4］.研究人員已成功利用許多手段對(duì)分離膜的孔洞結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.如Zhao等［5］利用掃描電鏡對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜的表面進(jìn)行觀察；Powell等［6］利用原子力顯微鏡研究了反滲透膜在污染前后其孔洞結(jié)構(gòu)的變化；Gao等［7］利用Zeta電位對(duì)污染物在膜表面的累積情況進(jìn)行了研究；Tansel等［8］利用高精度水通量數(shù)據(jù)判斷分離膜的孔污染程度；Sibag等［9］則根據(jù)膜分離過程中操作壓力的增加來評(píng)價(jià)分離膜的孔洞堵塞程度.隨著膜工程應(yīng)用的推廣，工業(yè)對(duì)于在線檢測膜結(jié)構(gòu)的要求越來越迫切.發(fā)展一種可對(duì)分離膜的孔洞結(jié)構(gòu)進(jìn)行在線監(jiān)測的評(píng)價(jià)手段，對(duì)膜分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用具有較大的意義.

電化學(xué)交流阻抗譜［10-11］是一種以小幅度的正弦波電位或者電流為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測量方法.由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系［12］.該方法對(duì)樣品要求不高，甚至可以直接進(jìn)行原位檢測［13］.由于氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）玻璃具有良好的導(dǎo)電性能［14］，故可以作為工作電極的導(dǎo)電端.分離膜緊貼ITO導(dǎo)電玻璃作為電化學(xué)體系中的工作電極，在該體系中，所測量的電流信號(hào)會(huì)被膜材料中的孔洞中離子的輸運(yùn)行為所影響.

本文制備了一系列具有不同孔洞結(jié)構(gòu)的聚砜分離膜，檢測了該系列樣品的電化學(xué)交流阻抗譜，并將電化學(xué)交流阻抗譜的結(jié)果與樣品對(duì)應(yīng)的孔容積分析儀的測量結(jié)果及分離膜的水通量進(jìn)行比較，驗(yàn)證了電化學(xué)交流阻抗譜作為分離膜孔洞結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)方法的有效性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚砜（polysulfone，PSF），上海曙光化工廠；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）和N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）購自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司.上述材料均未經(jīng)進(jìn)一步處理，直接使用.

1.2 聚砜分離膜的制備

將一定質(zhì)量的PSF溶解于定量的NMP中，加入一定量的PVP，在恒溫?fù)u床中搖48 h以上，得到均勻乳白色的鑄膜液；取少量流延于潔凈的玻璃板上，用400 μm厚的刮刀刮膜；在空氣中蒸發(fā)30 s后迅速放入水中.制備好的膜在蒸餾水中浸泡24 h、充分凝膠后檢測性能.

1.3 聚砜分離膜的水通量測試

利用實(shí)驗(yàn)室自制的超濾杯對(duì)所制得的分離膜的純水通量進(jìn)行測量.測量時(shí)操作壓力為0.2 MPa，分離膜的有效測試直徑為2.5 cm，為保證測試的穩(wěn)定性，每張分離膜均預(yù)壓25 min，預(yù)壓結(jié)束后，記錄超濾杯中過濾水的體積為V時(shí)所需的時(shí)間t.水通量的計(jì)算公式為［15］：

式（1）中：J為膜的純水通量，mL/（cm2·s）；V為透過液體積，mL；A為膜的有效面積，cm2；t為膜被測試的有效時(shí)間，s.每張膜從不同部位裁下5個(gè)樣品，分別檢測后，取平均值.

1.4 聚砜分離膜的孔徑測試

取2 g左右的樣品，裝入樣品管中.利用JW-BK孔容積測定儀（北京精微高博公司）測定樣品的孔徑.

1.5 電化學(xué)交流阻抗譜測量

將分離膜緊貼在ITO導(dǎo)電玻璃上，利用環(huán)氧樹脂將分離膜邊緣固定在導(dǎo)電玻璃上，并覆蓋ITO玻璃其余部分，保證僅有1 cm2的分離膜表面暴露在電解液中.在電化學(xué)系統(tǒng)中，封裝了分離膜的ITO玻璃作為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1%NaCl溶液為電解液.采用科斯特電化學(xué)工作站，交流激勵(lì)的幅值為5 mV，測試范圍為0.1 Hz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

圖1是實(shí)驗(yàn)所測的水通量與對(duì)應(yīng)樣品配方中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系.其結(jié)果顯示，配方中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到15%，所制得的聚砜分離膜的水通量從0.3 mL/（s·cm2）提高到1.7 mL/（s·cm2）.水通量的增加可以歸結(jié)于致孔劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加.因PVP易溶于水，故PVP經(jīng)常在聚砜膜的制備過程中充當(dāng)致孔劑［16］.當(dāng)配方中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，導(dǎo)致所制得的聚砜薄膜孔洞增多或增大；而膜的孔洞的增多或增大，意味著更多的水可利用這些通道，因此聚砜分離膜的水通量隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.但是當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時(shí)，這些致孔劑之間容易團(tuán)聚，在聚砜分離膜中形成了大孔，而這些大孔不一定能形成兩側(cè)開孔的通道.這就是含PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分離膜比含PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的分離膜的水通量更小的原因.

圖1 聚砜分離膜的水通量隨PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.1 Variation of water flux of polysulfone membranes with different PVP mass fractions

圖2為孔容積測試儀結(jié)果計(jì)算得到聚砜分離膜的平均孔徑隨配方中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到15%，聚砜分離膜平均孔徑從16 nm提高到39 nm.聚砜分離膜平均孔徑的增加，可以歸結(jié)為致孔劑PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使分離膜中的小尺寸孔合并為大尺寸孔.

圖2 由孔容積測試儀測得的平均孔徑隨PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Variation of mean pore size obtained by pore volume analyzer with PVP mass fraction

一般而言，分離膜的孔徑增大，其水通量也應(yīng)增加.圖3為聚砜分離膜的水通量與孔徑之間的關(guān)系.孔徑由16 nm增加到40 nm，聚砜分離膜的水通量由0.3 mL/（s·cm2）提高到1.7 mL/（s·cm2）.這是因?yàn)槟さ目讖皆龃?，在一定的壓?qiáng)與時(shí)間下，穿過膜孔洞的水的體積更多.然而，孔徑與水通量的關(guān)系并不是單調(diào)的.這可能是因?yàn)閷?duì)于孔容積測定儀而言，僅在膜一側(cè)有開口的孔洞也在其孔徑統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi).而對(duì)于水通量的測定而言，只有在膜兩側(cè)均有開口的通孔才能夠令水分子通過.這可能是孔徑與水通量之間的關(guān)系并不是單調(diào)變化的原因.

圖3 聚砜分離膜孔徑與水通量關(guān)系Fig.3 Relationship between pore size and water flux of polysulfone membrane

由于聚砜材料并不導(dǎo)電，離子只有穿過通孔才能輸運(yùn)電荷（如圖4所示），而非通孔部分可以完全等效于一個(gè)電容，故該系統(tǒng)的等效電路如圖5所示.

圖4 分離膜的孔洞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of pore structure of separation membrane

圖5 聚砜分離膜等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit for the polysulfide membrane

聚砜膜通孔中的電解質(zhì)溶液可以等效于一個(gè)電阻，其它阻隔離子輸運(yùn)的部分可等效于一個(gè)電容，故聚砜膜本身可以等效于一個(gè)并聯(lián)的電阻和電容.離子在聚砜膜與對(duì)電極之間的電解液中傳輸?shù)淖璧K可等效于一個(gè)溶液電阻，離子由電解液到聚砜膜表面的電荷擴(kuò)散過程可等效于一個(gè)Warburg阻抗［17］.根據(jù)該等效電路利用ZView程序?qū)﹄娀瘜W(xué)交流阻抗譜進(jìn)行擬合計(jì)算，可得到等效于聚砜分離膜通孔部位的電阻.該電阻可以反映帶電粒子通過聚砜膜所受到的阻礙，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 聚砜分離膜通孔的電阻與PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between pore resistance and PVP mass fraction of polysulfide membrane

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%增加到15%，聚砜分離膜的孔洞電阻由9.3×105Ω降至1.5×105Ω.值得注意的是，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的分離膜的通孔電阻比PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分離膜的通孔電阻更小，這標(biāo)志著含PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚砜分離膜具有更多的孔道，讓水分子更容易滲透；該數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了圖1結(jié)果，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分離膜比PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的分離膜的水通量更小.為了進(jìn)一步研究電化學(xué)所得到的通孔電阻與實(shí)際分離膜性能的關(guān)系，比較了分離膜的通孔電阻與水通量，其結(jié)果如圖7所示.

圖7 聚砜分離膜的水通量與通孔電阻的關(guān)系Fig.7 Relationship between water flux and pore resistance for the polysulfide membrane

圖7反映了聚砜分離膜的通孔電阻與其對(duì)應(yīng)的水通量之間的關(guān)系.隨著聚砜分離膜通孔電阻的增加，聚砜分離膜的水通量則下降.根據(jù)分離膜的孔洞模型［18］，在孔洞中傳輸?shù)乃捏w積與孔徑密切相關(guān)：

式（2）中，J是水通量，Δp是聚砜膜水通量測試過程中兩側(cè)的壓力差，ε是單位體積的孔洞數(shù)量，r是聚砜膜通孔的半徑，η是水在聚砜膜通孔中輸運(yùn)過程中的粘度，l是薄膜的厚度，τ是孔洞在分離膜里面的曲折程度.

而對(duì)于分離膜而言，由于其通孔電阻主要是來自于離子通過其通孔的輸運(yùn)行為而產(chǎn)生的，故其電阻可以按照公式（3）求得：

式（3）中，R為聚砜分離膜的通孔電阻，ρ為聚砜膜的通孔內(nèi)電解液的電阻率，L為孔洞長度，A為所有通孔的橫截面積.

聯(lián)立式（2）與式（3），可以得到

根據(jù)式（4），可以發(fā)現(xiàn)聚砜分離膜的水通量與通孔電阻成反比.這也解釋了圖7中水通量和電阻的關(guān)系.因此，電化學(xué)交流阻抗譜可以用來表征分離膜的通孔結(jié)構(gòu)，也可以間接評(píng)價(jià)分離膜的水通量.

3 結(jié) 語

本研究制備了一系列不同孔徑的聚砜分離膜，測量了其水通量，并分別利用孔容積分析儀和電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了隨著致孔劑的增加，其孔徑增大，水通量增大.根據(jù)孔輸運(yùn)模型計(jì)算，分離膜的水通量與其通孔電阻之間滿足反比關(guān)系，同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，進(jìn)一步證明電化學(xué)交流阻抗譜可以作為一種表征分離膜的通孔結(jié)構(gòu)、評(píng)價(jià)分離膜的水通量的有效方法.

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Characterization of Pore Structure in Separation Membrane by Electrochemical Impedance Spectroscopy

WANG Shuai1，YIN Cheng1，ZHOU Weiqi1，LIN Zhidong1，F(xiàn)U Ping1，CHEN Zhe1*，ZHANG Yong1，WU Jiangyu1，HAI Jizhong2，YANG Xiaobo2，LIU Haiping2
1.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Integrated Utilization of Qinghai，Qinghai Salt Lake Industry Co.，LTD，Golmud 816000，China

An electrochemical characterization method was developed for probing the pore structure of separation membrane by electrochemical impedance spectroscopy obtained from electrochemical work station.A series of polysulfone membranes with different hole structures were prepared by altering the mass fraction of polyvinyl pyrrolidone（PVP）.The hole structure and water flux of the membranes were evaluated by the electrochemical work station，the pore analyzer and the membrane performance tester.The results show that the resistance of the open pore decreases in separation membrane and the mean pore size and the water flux become larger when the mass fraction of PVP rises.We find an inverse relationship between the water flux and the pore resistance over the range of pore size from 10 nm to 40 nm，which can be well explained by the pore model，suggesting that the electrochemical impedance spectroscopy is an effective method for evaluating the open-pore structure of separation membrane.

separation membrane；pore structure；electrochemical impedance spectroscopy；water flux

2017-02-26

國家自然科學(xué)基金（NSFC11205118）；青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（Q-SYS-201516-KF-04，Q-SYS-201516-KF-05）

王 帥，碩士研究生.E-mail：max-wangshuai@outlook.com

*通訊作者：陳 喆，博士，副教授.E-mail：zrickchen@163.com

王帥，尹成，周偉琪，等.分離膜孔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)交流阻抗譜表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：466-470.

WANG S，YIN C，ZHOU W Q，et al.Characterization of pore structure in separation membrane by electrochemical impedance spectroscopy［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：466-470.

TB34

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.011

1674-2869（2017）05-0466-05

苗 變