王煥英

（衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北 衡水 053000）

干電池在我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用廣泛，比如遙控器、無線鼠標(biāo)、藍(lán)牙耳機(jī)等，而鋅錳干電池是干電池中最常用的一種。使用完后如果直接掩埋處理掉，其中的重金屬離子會直接進(jìn)入土壤和地下水，對環(huán)境造成極大污染，嚴(yán)重影響人們的身體健康。因此，對鋅錳廢舊干電池進(jìn)行回收、處理、再利用尤為重要，目前對這方面的研究已引起了科學(xué)工作者的高度重視。本文對目前鋅錳干電池的回收再利用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1　廢舊鋅錳干電池的回收利用研究進(jìn)展

1.1　廢舊鋅錳電池制備鋅錳鐵氧體

程建良等[1]用高溫處理廢舊鋅錳干電池，然后用H2SO4浸泡，得到錳、鋅、鐵離子,最后用（NH4）2C2O4做沉淀劑，通過共沉淀法制備出了錳鋅鐵氧體,并通過XRD和SEM對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,得到的鋅錳鐵氧體結(jié)構(gòu)和形態(tài)均較好，為微米級。

席國喜等[2]以廢舊鋅錳干電池為原料，經(jīng)酸解、浸取鋅錳離子，然后通過共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等分別制取了錳鋅鐵氧體，三種方法制得的納米晶錳鋅鐵氧體相比較，水熱法粒徑最小，約為17nm。他們以HNO3為溶解劑，（NH4）2C2O4為沉淀劑，用共沉淀法制備錳鋅鐵氧體。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，最佳條件為溶液pH為3.5～4，反應(yīng)溫度控制在50℃～60℃，煅燒溫度控制在1080℃～1150℃，煅燒時(shí)間維持在4～6h。通過TEM、SEM、XRD等手段對生成的錳鋅鐵氧體進(jìn)行表征,產(chǎn)物粒徑為28.5nm。席國喜[3]還采用溶膠-凝膠法制備錳鋅鐵氧體，首先用HNO3溶解廢舊鋅錳電池，以溶解液為原料，加入碳酸氫銨和氨水的混合液，調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入檸檬酸作為凝膠劑，在70℃～80℃條件下反應(yīng)，并借助XRD、SEM、IR等手段對反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤，并對生成的產(chǎn)物納米晶鋅錳鐵氧體進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，其產(chǎn)物為尖晶石型結(jié)構(gòu)。采用溶膠-凝膠法制備的最佳條件為：檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1∶1，煅燒溫度控制在650℃，煅燒時(shí)間2h，控制溶液起始酸度為pH為5.0。

席國喜等[4-5]以廢舊鋅錳干電池為原料，水熱法制備了納米晶鋅錳鐵氧體,通過X射線衍射和透射電鏡技術(shù)等手段對制備過程進(jìn)行跟蹤檢測,并對所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,180℃為最佳水熱溫度,最佳水熱時(shí)間為4h，溶液起始pH值控制在10.0左右，采用逆加料方式，冰乙酸作添加劑，所得產(chǎn)品粒徑為17nm。

張鈴松等[6]探討了溶浸工藝條件對鋅錳鐵氧體制備中溶浸效果的影響。他們采用混酸（鹽酸、硝酸與草酸）作為還原劑溶浸廢舊鋅錳電池中的鋅、錳、鎳、鐵等離子。實(shí)驗(yàn)表明，混酸中鹽酸與硝酸3∶1（體積比），并控制草酸用量為理論用量的120%,控制反應(yīng)溫度為40℃，溶浸時(shí)間至少12h，鋅、錳、鎳、鐵的回收率均達(dá)到99%以上,銅回收率也超過90%,汞亦氧化成Hg2+進(jìn)入到浸液,同時(shí)起到了對汞進(jìn)行回收的效果。

韓杰等[7]以廢舊鋅錳干電池為原料制備出了鋅錳軟磁鐵氧體。他們首先將電池的外殼、塑料件等與含鋅錳成分的部分分開,然后焙燒除去石墨，再用濃鹽酸溶解去除石墨后的鋅錳氧化物，最后加入足量的鐵粉，充分反應(yīng)，再加入Na2CO3和NaOH生成前驅(qū)體，最后焙燒即可得到鋅錳軟磁鐵氧體。

1.2　廢舊鋅錳電池回收制備鋅鹽

楊葵華等[8]以廢舊鋅錳干電池中的鋅皮作為原料,制備出了ZnSO4，并對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)論為:常溫下反應(yīng),控制反應(yīng)時(shí)間3～4h，溶解鋅皮時(shí)采用40%的H2SO4，固液比控制在1∶3～1∶6范圍內(nèi),鋅回收率達(dá)到77.4%。

李運(yùn)清等[9]研究了廢舊鋅錳電池中鋅的存在形式以及將鋅浸取出來的最合適條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)論為：氧化鋅為廢舊鋅錳干電池中鋅的主要存在形式，濃度1 mol/L的HNO3為鋅溶解最佳濃度，質(zhì)量比10∶1為最佳液固比,50℃下反應(yīng)40min。此研究為鋅鹽制備前期鋅的提取提供了很好的參考價(jià)值。

白曉波等[10]以廢舊堿性鋅錳干電池為原始材料,制備出了 ZnSO4·7H2O，ZnCO3和 ZnO。研究結(jié)果表明,H2SO4的濃度不同，鋅的溶解時(shí)間也隨之改變,當(dāng)用3mol/LH2SO4溶解時(shí),鋅完全溶解需5h,ZnSO4·7H2O產(chǎn)率達(dá)93.44%。

1.3　廢舊鋅錳電池回收制備錳鹽

楊葵華等[11]利用廢舊鋅錳干電池為原料制得了MnCO3，并討論了不同浸取液種類、不同濃度、不同用量和浸泡時(shí)間對產(chǎn)率的影響，得出最佳工藝條件：常溫，HCl浸泡 18h，用 1∶6 NH3·H2O 除鐵，過濾后，調(diào)濾液pH為7～8，水浴除去CO2后，抽濾即可得MnCO3，產(chǎn)率為69.58%，純度為91.64%。

趙東江等[12]采用濕法回收技術(shù)，用回收的廢舊鋅錳干電池為原料，制備出了MnCO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnCO3的產(chǎn)率主要受酸浸時(shí)酸的濃度、體積和浸泡時(shí)間影響。MnCO3的產(chǎn)率可達(dá)63.76%。

孔祥平[13]以廢舊堿性鋅錳干電池為原料，通過焙燒碳粉，酸浸碳粉中金屬鋅和錳，再滴加Na2CO3，生成MnCO3，高溫分解MnCO3粉末制得了MnO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錳回收率可高達(dá)93.2%。

1.4　廢舊鋅錳電池在印染廢水處理中的應(yīng)用

盧徐節(jié)[14]將廢舊電池中的二氧化錳和錳氧化物進(jìn)行回收，然后模擬染料廢水，并以二氧化錳和錳氧化物作為處理劑，對廢水進(jìn)行脫色。結(jié)果表明，影響脫色效率的主要因素是初始pH值，當(dāng)初始pH為2，投加量為85mg/L，反應(yīng)時(shí)間為33min，通過錳氧化物和MnO2處理以后，廢水脫色率均超過70%。當(dāng)兩種脫色反應(yīng)均進(jìn)行30min后，通過紫外分光光度計(jì)測量發(fā)現(xiàn)，錳氧化物比MnO2對染料廢水的脫色效果更好。

1.5　廢舊鋅錳干電池制備鋅錳復(fù)合微肥

崔培英等[15]以廢舊干電池為原料制備了鋅錳復(fù)合肥料，他們首先利用鋅錳干電池中的MnO2制備出MnSO4，利用廢舊電池中預(yù)處理后的鋅片與定量的H2SO4溶液反應(yīng)制備出ZnSO4，然后將制備出的ZnSO4和MnSO4粉碎，再添加（NH4）2SO4等即可制得鋅錳復(fù)合微肥，所得產(chǎn)品中鋅與錳的質(zhì)量比為1∶0.75，外觀呈微紅色，粉末狀，主要用于缺鋅、錳的土壤和需鋅、錳的農(nóng)作物作基肥使用。

高小霞等[16]以廢舊鋅錳干電池中的鋅錳混合物為核心，鉀肥、尿素等復(fù)合肥料作底肥，分子篩作吸附劑，制備出了鋅錳緩釋復(fù)合肥。

1.6　廢舊鋅錳干電池制備納米催化劑及其催化合成乙酸正丁酯

倪玉龍等[17]以廢舊鋅錳干電池為原料，制備出了用于催化合成乙酸正丁酯的催化劑——納米ZnMn2O4，并研究了其催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，400℃煅燒所得納米ZnMn2O4催化活性較高。400℃煅燒所得催化劑，加入到反應(yīng)物中反應(yīng)7h（加入量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.4%），酯化率可高達(dá)96.26%。

2　廢舊鋅錳干電池回收利用研究展望

隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，科學(xué)工作者對廢舊干電池回收再利用研究的不斷深入，各式各樣的回收再利用方法不斷涌現(xiàn)，利用廢舊干電池制備鋅錳鐵氧體、錳鹽、鋅鹽、鋅錳復(fù)合微肥以及進(jìn)行廢水的處理凈化等，這些方法具有操作簡便，對設(shè)備要求不高，不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但是有些方法仍然存在一些缺點(diǎn)亟待改進(jìn)，比如回收率較低，成本較高。相信隨著研究的不斷深入，不遠(yuǎn)的將來會有更高效、更綠色環(huán)保、綜合利用效率更高的新方法出現(xiàn)，并能產(chǎn)生更高的社會效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

[1]程建良，高小威，秦旭陽.廢舊電池回收制備錳鋅鐵氧體[J].中國錳業(yè)，2004，22（1）：37-39.

[2]席國喜，張存芳，路邁西.廢舊電池共沉淀法制備錳鋅鐵氧體[J].化學(xué)世界，2006（7）：385-387.

[3]席國喜.廢舊電池溶膠-凝膠法制備Mn-Zn鐵氧體的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2006，35（1）：54-57.

[4]席國喜，姚路，路邁西.廢舊堿性電池水熱法制備納米晶錳鋅鐵氧體的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2006，35（5）：1095-1098.

[5]席國喜,李運(yùn)清,劉玉民.用廢舊鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2004,17（3）：48-50.

[6]張鈴松,張俊喜，李雪，等.廢舊鋅錳電池制備錳鋅鐵氧體初級溶浸工藝的研究[J].環(huán)境工程，2008，26（4）：21-23.

[7]韓杰，汪仕佐，雷立旭.用廢舊鋅錳干電池制取軟磁鐵氧體[J].化工時(shí)刊，2007，21（2）：1-3.

[8]楊葵華，黎國蘭，顧聲音.從廢舊鋅錳電池中回收鋅的工藝研究[J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，25（5）：43-45.

[9]李運(yùn)清，趙云榮，席國喜.廢舊堿性鋅錳電池中的鋅研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，33（4）：68-70.

[10]白曉波，趙東江，馬松艷.利用廢舊鋅錳電池制取鋅鹽和氧化鋅的研究[J].應(yīng)用化工，2007，36（8）：839-841.

[11]楊葵華，黎國蘭，羅玲.從廢舊鋅錳電池中制取碳酸錳的工藝研究[J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29（2）：57-59.

[12]趙東江，李秋生，白曉波，等.酸浸法由廢舊鋅錳電池制取碳酸錳的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（5）：158-160.

[13]孔祥平.廢舊鋅錳干電池中錳的回收條件研究[J].應(yīng)用化工，2009，38（7）：990-997.

[14]盧徐節(jié).廢舊鋅錳電池在印染廢水處理中的應(yīng)用[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012（2）：46-48.

[15]崔培英，曹彥寧，劉西德.利用廢舊電池制備鋅錳復(fù)合微肥的研究[J].化學(xué)世界，2003（1）：53.

[16]高小霞，衷明華，李樂，等.鋅錳緩釋復(fù)合肥的研制[J].廣東化工，2008，35（9）：68-70.

[17]倪玉龍，何良好，楊則恒.基于廢舊鋅錳干電池制備ZnMn2O4納米催化劑及其催化合成乙酸正丁酯的研究[J].安徽化工，2011，37（5）：16-18.□