陳偉宏，蘇 飛，黃愛榮

（柳州鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，廣西 柳州 545002）

化學(xué)需氧量（CODCr）是我國(guó)廢水實(shí)施排放總量控制的主要指標(biāo)，也是衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)。水樣的CODCr是一個(gè)必須嚴(yán)格操作的條件性指標(biāo)，常常會(huì)因取樣量、加入氧化劑的種類及濃度、溶液pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。新版國(guó)標(biāo)HJ 828-2017保持了GB11914-89的氧化和催化體系的消解方法，保證了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的連續(xù)性，但HJ 828-2017關(guān)鍵點(diǎn)在將取樣量、試劑濃度和用量減半，以及硫酸汞由固體改為液體。其實(shí)這個(gè)用量在GB 11914-89和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）的注意事項(xiàng)附表中早已說明，只是一般都習(xí)慣只按正文執(zhí)行而已。應(yīng)該說，HJ 828-2017替代GB 11914-89，僅僅是對(duì)舊版進(jìn)行了修訂和規(guī)范，并未有實(shí)質(zhì)的改變，而操作人員長(zhǎng)期養(yǎng)成的習(xí)慣，也并未就此改變。因此我們有必要對(duì)日常操作中的問題進(jìn)行分析梳理。

1　取樣

關(guān)于CODCr的定義有幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：①CODCr是水樣中有機(jī)和無機(jī)的還原性物質(zhì)消耗與重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的量。既表示水中還原性物質(zhì)含量的一個(gè)綜合性指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的評(píng)價(jià)指標(biāo)。這對(duì)我們判定干擾物質(zhì)很重要；②CODCr包含了水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物，這在很大程度上影響了我們的取樣。

水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物有很多種類，懸浮物對(duì)CODCr結(jié)果的影響，并不是簡(jiǎn)單的高低比例問題，而是取決于樣品中懸浮物的構(gòu)成成分。如果懸浮物含有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)較多，則CODCr就會(huì)升高，是溶解性物質(zhì)和懸浮物耗氧量疊加的結(jié)果；如果懸浮物不含或含極少還原性物質(zhì)（如燃燒后的煤灰、煉鐵水渣泥沙等），那么懸浮物對(duì)CODCr的影響就很小。

懸浮物會(huì)導(dǎo)致取樣不均勻而造成測(cè)量誤差，這是影響測(cè)定結(jié)果的最重要因素，取樣量越少，誤差越大。GB 11914-89的取樣量為 20mL，而 HJ 828-2017改為10mL，只比5mL的最低取樣量大一倍，顯然沒有考慮到不均勻的水樣問題。如果懸浮物含量很高，廢水樣經(jīng)多次逐級(jí)稀釋，水樣中的懸浮物的影響會(huì)更加弱化。參照HJ/T399-2007，取樣量只有2mL，只能使用2mL以下甚至微量的移液管或取樣器取樣，在我們接觸過或使用過快速法的人中，都認(rèn)為快速法適用于較潔凈的地表水而不適用于工業(yè)廢水，這應(yīng)該是在取樣這個(gè)最基礎(chǔ)環(huán)節(jié)中最易忽視的。

在工業(yè)廢水或生活污水測(cè)定中含有不均勻較大的易沉降懸浮物顆粒，如焦化生化處理廢水，含有不少含微生物的污泥、廠區(qū)地表受沖刷后進(jìn)入污水渠道中的油泥和有機(jī)物顆粒等。這些懸浮物顆粒即使大力搖勻后也會(huì)立即沉降，上下水層明顯不同。用移液管或取樣器取樣時(shí)容易堵塞或被過濾掉，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。如果深入下層取樣，又容易取到較多的懸浮物，導(dǎo)致分析結(jié)果增高。對(duì)此，HJ 828-2017無明確表述，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）則說明是取“混合均勻的水樣”。當(dāng)懸浮物多時(shí)，如何做到“混合均勻”，并非易事。

我們認(rèn)為，對(duì)較清的和懸浮物顆粒細(xì)小且能夠在一定時(shí)間內(nèi)均勻穩(wěn)定散布的水樣，可用移液管或取樣器取樣，取樣量多少對(duì)結(jié)果沒有影響。而懸浮物多的水樣，用量筒取樣更合適，雖然取樣量的精度會(huì)影響結(jié)果的精度，但相對(duì)于高濃度的不均勻水樣而言，這種影響可以忽略不計(jì)。有條件的實(shí)驗(yàn)室，最好的解決途徑是使用水浴超聲器破碎和均化懸浮物顆粒，然后再用移液管或取樣器取樣。當(dāng)然也不是所有的高懸浮物水樣都值得關(guān)注。如果水樣含大量泥砂質(zhì)懸浮物，回流消解時(shí)沉于容器底部受熱面，極易造成受熱不均而導(dǎo)致爆沸或爆裂，這類水樣以取上清液為好。

關(guān)于樣品的保存，標(biāo)準(zhǔn)中均指出：采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析，應(yīng)加入硫酸至pH＜2，置于4℃下保存，保存時(shí)間不超過5d。仔細(xì)理解標(biāo)準(zhǔn)條文，我們覺得這個(gè)操作不是必需的。也就是說，樣品采集后，如果較快進(jìn)入分析操作環(huán)節(jié)，是可以無需酸化樣品的。至于“盡快”是多久，并無明確說明。參照HJ T399-2007中8.1的規(guī)定“采集好的水樣應(yīng)在24h內(nèi)測(cè)定，否則應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH≤2”。如果采樣當(dāng)天工作時(shí)間之內(nèi)可將樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室并立即進(jìn)入分析流程，應(yīng)該無需酸化樣品。即使樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后不能立即分析，可按分析流程進(jìn)行操作，至加熱回流前暫停操作，放置樣品至可以繼續(xù)進(jìn)行分析時(shí)，從加熱回流開始繼續(xù)操作。因?yàn)镃ODCr耗時(shí)是在回流消解階段，這樣，既無需酸化樣品，又保存了樣品。樣品在加熱回流前處于常溫下緩慢消解反應(yīng)狀態(tài)，可理解為更長(zhǎng)的消解時(shí)間，不會(huì)對(duì)樣品結(jié)果造成不良影響。當(dāng)然，如果連取樣加試劑的時(shí)間也沒有，那就要加酸保存或在-20℃冷凍保存。

2　干擾和掩蔽

氯離子并不消耗水中的溶解氧，不屬于CODCr接受的還原性物質(zhì)，卻會(huì)被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果虛高，同時(shí)氯離子又可與硫酸銀生成氯化銀沉淀，弱化催化劑的效果，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，最終使得測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生了不確定性。因此鉻法分析CODCr的主要干擾物為氯化物。測(cè)定時(shí)需要在加入重鉻酸鉀前向水樣中加入硫酸汞作為掩蔽劑，使之成為可溶性的氯汞絡(luò)合物以消除干擾。氯離子濃度越高，需要硫酸汞的量越大。

理論上氯離子被完全氧化時(shí)，1mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226mg的氧，即CODCr值增加0.226mg。當(dāng)水樣氯離子高達(dá)1000mg/L時(shí)，CODCr濃度最低允許值為250mg/L，低于此值則說明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度不可靠。鉻法不適用于含氯離子濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水中CODCr的測(cè)定，氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使之降低至1000mg/L以下再行測(cè)定，同時(shí)加入硫酸汞對(duì)氯離子進(jìn)行屏蔽。

每克硫酸汞可以絡(luò)合氯離子的理論值為95.6mg，水樣氯離子含量超過30mg/L時(shí)，增加的CODCr理論值為6.78mg/L，超過了《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）和HJ/T91-2002規(guī)定測(cè)定下限的5mg/L或HJ 828-2017的檢出限4mg/L，此時(shí)就需要加入硫酸汞進(jìn)行消除干擾了。使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)38.2mg。當(dāng)采用0.4g硫酸汞固體掩蔽時(shí)，按照20.00mL取樣量，可絡(luò)合水樣氯離子最高濃度為1910mg/L。因此，加入0.4g硫酸汞固體，是按水樣氯離子最大濃度1000mg/L過量20倍來計(jì)算的。

按此思路，如果水樣氯離子含量低于30mg/L，不加或少加硫酸汞也是可以的。這里涉及到的一個(gè)問題是空白樣品。按照一般的實(shí)驗(yàn)常識(shí)，從保證實(shí)驗(yàn)條件一致性的角度看，空白樣品和廢水樣品應(yīng)該同步加入硫酸汞，但如果從空白樣品不含氯離子的特性和減少硫酸汞的使用量來看，空白樣品是可以不加硫酸汞的。HJ 493-2009規(guī)定“必須要做保存劑空白試驗(yàn)，……樣品中加入保存劑后，應(yīng)保留做空白試驗(yàn)”。因此我們認(rèn)為，對(duì)新進(jìn)的硫酸汞，可以考慮加入到空白樣品中做幾次，在確定沒有異常后，以后在空白樣品中就不必加入硫酸汞了。

在GB11914-89中未明確寫明何時(shí)加入硫酸汞，導(dǎo)致有些分析人員操作時(shí)，預(yù)先把硫酸汞、重鉻酸鉀加到一起，然后再取樣，或者取樣加其他試劑后最后加硫酸汞，這樣一來，水中氯離子就會(huì)直接被重鉻酸鉀溶液氧化，硫酸汞就失去了掩蔽氯離子干擾的作用。從基本的化學(xué)分析干擾消除機(jī)制看，應(yīng)該是避免干擾物質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消耗和對(duì)樣品含量產(chǎn)生貢獻(xiàn)。因此干擾消除應(yīng)該首先是樣品和消除干擾的物質(zhì)即硫酸汞發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。正確的步驟應(yīng)該是：在取樣前或取樣后一定要先加入硫酸汞，搖勻，放置幾分鐘，然后再加入其他試劑，次序不能顛倒。這個(gè)問題在HJ 828-2017的操作步驟中得到了明確。

GB 11914-89和現(xiàn)有的其他標(biāo)準(zhǔn)方法中，硫酸汞的加入量是固定的，按氯離子允許的最大濃度并過量。過量的硫酸汞或沉淀并不影響CODCr測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)際操作中，分析人員都了解日常例行檢測(cè)的水樣氯離子濃度是否會(huì)超過1000mg/L，因此一般都不會(huì)去估算氯離子含量，都是用藥匙估計(jì)硫酸汞的量后過量加入，以充分消除氯離子的干擾，簡(jiǎn)化操作。但同時(shí)也增加了排放廢水中的汞含量，既加大了水體的污染，也增加了分析成本。考慮到減少硫酸汞的使用量，從而減少汞對(duì)環(huán)境的污染，HJ 828-2017把硫酸汞的加入改用溶液，提供了氯離子粗判方法，加入量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按硫酸汞和氯離子含量的質(zhì)量比≥20∶1的比例加入，最大加入量為2mL，按氯離子最大允許濃度1000mg/L計(jì)，總量仍相當(dāng)于0.4g。雖然如此，但在實(shí)際操作中，恐怕仍會(huì)采用寧多勿少，保證過量的理念。

含汞廢液在自然水體中無法降解，汞鹽很難處理，處理費(fèi)用高，有處理資質(zhì)的公司也極少。一個(gè)水樣廢液總體積約為 90mL，其中含鉻 0.21g，汞 0.13g，銀 0.10g，廢液比重約 1.50g/mL，總重量約為 135g（按 GB 11914-89則加倍），其中重金屬含量是很微小的，大部分為水，約七個(gè)樣品廢液重量就達(dá)到1kg。特別是生產(chǎn)過程控制中的CODCr檢測(cè)，因其檢測(cè)量大，產(chǎn)生廢液也多，廢液處理公司是按液體重量進(jìn)行收費(fèi)的，如果按3000～4000元/kg計(jì)算，那么含汞廢液的回收成本將是企業(yè)無法承受之重，這也是排放單位不愿為這個(gè)“水費(fèi)”買單的原因之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因測(cè)定CODCr而產(chǎn)生的廢液由于找不到有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理或處理成本太高而不得不選擇向環(huán)境排放數(shù)以噸計(jì)的汞。我們認(rèn)為，若檢測(cè)精度要求不高，按1mg氯離子提升0.226mgCODCr計(jì)算，可考慮在不加入硫酸汞測(cè)定CODCr的情況下，通過檢測(cè)水樣氯離子含量來計(jì)算理論增加的CODCr值，再?gòu)臏y(cè)定結(jié)果中減除。

3　試劑

3.1　硫酸銀-硫酸溶液

硫酸銀-硫酸溶液是以濃硫酸為主體的溶液，大家都知道操作有危險(xiǎn)，必須做好防護(hù)措施和遵守“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不斷攪”的原則。應(yīng)在操作的全過程中養(yǎng)成良好的習(xí)慣，始終只用一只手拿量筒，另一只手拿試劑瓶、加熱管或錐形瓶，切不可來回?fù)Q。因?yàn)闈饬蛩嵴吵?，易在量筒外壁掛液，如果換手拿容器，就會(huì)把酸液粘到其他容器外壁，在后面的操作中易造成傷害。拿試劑瓶、加熱管或錐形瓶的手最好始終保持干燥，以確定沒有被硫酸沾染。

3.2　硫酸

有人認(rèn)為硫酸中含的雜質(zhì)、還原性物質(zhì)對(duì)空白值和水質(zhì)樣品的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，建議采用優(yōu)級(jí)純。我們認(rèn)為這種影響基本不存在。濃硫酸作為一種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，是不會(huì)含有還原性物質(zhì)的，而且水樣、空白試驗(yàn)、標(biāo)定處于同一品質(zhì)的硫酸中，這種背景的影響是可以被校正的。

3.3　鄰菲啰啉（試亞鐵靈）

在常溫下，試亞鐵靈的配制不易完全溶解，可以考慮適當(dāng)加熱加速溶解，但其中的硫酸亞鐵受熱時(shí)會(huì)較快氧化成難溶于水的棕黃色堿式硫酸鐵，高熱時(shí)還分解放出有毒氣體，導(dǎo)致試亞鐵靈指示劑失效?？煽紤]購(gòu)買配制好的試亞鐵靈指示劑溶液成品。

試亞鐵靈指示劑的加入量只有三滴，雖然不會(huì)對(duì)樣品的結(jié)果產(chǎn)生決定性的影響，但是會(huì)影響我們對(duì)滴定終點(diǎn)的顏色判斷。如果同一批樣品中加入的滴數(shù)不同，滴定終點(diǎn)就會(huì)出現(xiàn)深淺不一的現(xiàn)象，造成終點(diǎn)臨近而未到或終點(diǎn)提前到的錯(cuò)覺，就可能會(huì)繼續(xù)滴定或提前停止滴定。因此，試亞鐵靈指示劑的加入量應(yīng)該盡量保持一致。鄰菲啰啉與亞鐵離子在pH=2～9的溶液中發(fā)生顯色反應(yīng)，生成非常穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，且反應(yīng)的選擇性很高。雖然顯色反應(yīng)適宜的pH值范圍很寬，但回流完成后的溶液酸度仍然很高，測(cè)定時(shí)仍需加入足量的蒸餾水來降低酸度，否則就無法正常顯色。蒸餾水的加入量可多不可少，并在溶液充分冷卻后再滴定。

4　回流消解

4.1　回流時(shí)間

HJ 828-2017保持了GB 11914-1989回流時(shí)間和消解方式不變，仍然為2h。但據(jù)我們粗略實(shí)驗(yàn)觀察，如果將回流時(shí)間大幅度縮短至0.5或1h，對(duì)CODCr濃度較低的水樣影響很小，對(duì)CODCr濃度較高的水樣，測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差值與濃度高低成正比，但相對(duì)偏差仍然符合精密度和準(zhǔn)確度容許差。因此可視水樣和精度需要適當(dāng)縮短回流時(shí)間。

4.2　消解容器

目前市場(chǎng)上各種CODCr回流消解裝置生產(chǎn)廠家有很多，名稱不一，稱謂有消解儀、消解器、回流消解儀、回流儀、恒溫加熱器等等，其實(shí)無非就是兩小時(shí)回流消解和快速消解兩種，其中用于兩小時(shí)回流消解滴定法的加熱容器也只有兩種——直管圓柱形的加熱管和三角瓶。

使用加熱管的弊端是：消解完成后需要轉(zhuǎn)移到三角瓶中，但由于加熱管無導(dǎo)流口，很容易在管口掛液或滴漏，而且加水量少，特別是在HJ 828-2017中，加水量只有45mL，按沖洗三次算，平均每次15mL，這還未包括沖洗冷凝管的水量，容易清洗不完全，導(dǎo)致重鉻酸鉀損失。參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中的節(jié)能加熱法，嘗試在不轉(zhuǎn)移溶液的情況下使用電磁攪拌進(jìn)行滴定操作，雖可避免溶液轉(zhuǎn)移造成的誤差，但由于液柱高而直徑小，充分?jǐn)噭虻乃俣葧?huì)較慢，滴定時(shí)間變長(zhǎng)，而且直管的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不如三角瓶，比較容易損壞。加熱前應(yīng)檢查加熱管有無破裂。加熱器是孔狀，一旦加熱管破裂，加熱孔內(nèi)的酸液短時(shí)間不易清除，在加熱狀態(tài)下會(huì)快速腐蝕加熱器。另外，硫酸銀-硫酸溶液加入量難以做到精確，為避免過多的酸導(dǎo)致其后的滴定顯色失敗，在回流消解完成后可適當(dāng)多加水，無需拘泥于90mL或45mL的量。如果使用三角瓶加熱，則沒有這些問題。因此采購(gòu)加熱裝置時(shí)建議選用帶磨口三角瓶的全玻璃回流裝置。

4.3　冷凝器

與各種CODCr回流消解裝置相配套，常見的冷凝器有空氣冷凝管和水冷凝管兩種。水冷凝管需接駁水龍頭，消耗水資源，且長(zhǎng)期使用時(shí)膠管也容易破損漏水，引發(fā)觸電事故或損壞設(shè)備，毫無疑問，基于風(fēng)冷功能的空氣冷凝管是最好的選擇。

各種回流消解裝置相配套的冷凝管長(zhǎng)度從200～770mm不等，使得加硫酸銀-硫酸溶液的方式也就出現(xiàn)了兩種：一種是連接冷凝管后才開始從冷凝管的上端小口加入，邊加邊在下面搖勻，但冷凝管較長(zhǎng)時(shí)，有一定的難度，受通風(fēng)櫥空間狹窄的制約，一般無法同時(shí)容納加熱器和冷凝管，加上手套上粘有酸，不便在每個(gè)樣品加酸后立即連接冷凝管，而只能在全部加完清洗手套后才行，不利于操作和安全；第二種是全部加完硫酸銀-硫酸溶液后再套上冷凝管，雖然相對(duì)安全，易操作，但不太規(guī)范。相對(duì)于流程長(zhǎng)的分析過程，不少人選擇了這種操作方式。如果在選擇消解裝置和加熱容器時(shí)，選擇配套冷凝管長(zhǎng)度較短的，就便于雙手一上一下同時(shí)進(jìn)行操作。

關(guān)于水分蒸發(fā)的問題，液體蒸發(fā)是由于有蒸氣壓的存在，與加熱無關(guān)，加熱只是加速而已。不同液體的蒸氣壓不同，回流消解時(shí)加入多種試劑的溶液蒸氣壓要比水高很多，并非水分和試劑各自蒸發(fā)，因此沸點(diǎn)達(dá)到160℃～180℃才沸騰，否則40mL的水沸騰兩小時(shí)早就蒸干了。而且，CODCr的高低是受重鉻酸鉀決定的，水分的損失并不影響檢測(cè)結(jié)果。相反，非密閉加熱型冷凝管和加熱容器不是為密閉的壓力容器設(shè)計(jì)的，強(qiáng)度有限，把冷凝管上口封閉起來，加熱管在加熱時(shí)溶液更容易爆沸或爆裂，或從冷凝管上口沖起來，因此冷凝管上口應(yīng)該保持與大氣相通。當(dāng)然，如果加熱管和冷凝器未經(jīng)使用或長(zhǎng)期存放，應(yīng)該避免灰塵沾染，因?yàn)榛覊m中帶有很多有機(jī)物，可導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果增高。

關(guān)于有機(jī)物逸出問題。在強(qiáng)氧化性的硫酸和重鉻酸鉀且加硫酸銀催化作用下，大部分有機(jī)物都會(huì)被氧化，但多環(huán)芳香烴、多氯聯(lián)苯（PCB）、二噁英類、吡啶等雜環(huán)有機(jī)物基本不會(huì)被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族和苯等低沸點(diǎn)有機(jī)物存在于蒸汽相中，無法直接與氧化劑溶液接觸，氧化率很低，約在20%以下，被氧化的量極少，且在多數(shù)水樣中總量不多，因此蒸汽相中有機(jī)物的存在與否，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大。

有關(guān)密封消解的問題，可以參照同樣基于鉻法的HJ T399-2007中9.2和9.3的規(guī)定“消解可在非密封的條件下進(jìn)行”。

5　標(biāo)定和空白

任何測(cè)量結(jié)果都有誤差，分析結(jié)果的誤差存在于一切測(cè)量的全過程中。誤差的發(fā)生，既有設(shè)備、量器引起的系統(tǒng)誤差，也有環(huán)境溫度變化、人為操作（如分析人員判斷能力、操作技術(shù)的差異）等引起的隨機(jī)誤差，還有樣品和試劑用錯(cuò)、記錄、計(jì)算錯(cuò)誤和修約引起的過失誤差等。本文只分析討論在其他條件不變時(shí)，分別由標(biāo)定和空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨消耗量的數(shù)值引起的誤差大小。這里強(qiáng)調(diào)的“數(shù)值”是指不管標(biāo)定或空白試驗(yàn)是否準(zhǔn)確，在同一批測(cè)試中硫酸亞鐵銨的物理濃度真值是不變。

若標(biāo)定時(shí)硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V標(biāo)（mL），其濃度C按下式計(jì)算：

若空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V空（mL），水樣測(cè)定時(shí)硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V樣（mL），水樣體積為 V（mL），CODCr質(zhì)量濃度為：

當(dāng)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.250mol/L，廢水取樣體積為10.00mL，上述公式可以合并簡(jiǎn)化為：

如果按GB11914-89或《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.250mol/L，移取量為10.00mL，廢水取樣體積為20.00mL，合并后公式是相同的。

設(shè)平行雙樣測(cè)定結(jié)果各為CODA和CODB，則：

相對(duì)偏差為（為便于表述和避免產(chǎn)生歧義，以小數(shù)而非百分比計(jì)算RD值）：

將上述公式合并推導(dǎo)后獲得關(guān)系式：

按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）化學(xué)需氧量相對(duì)偏差(精密度)控制指標(biāo)（或按HJ 828-2017均為≤10%），計(jì)算出X值（見表1）。

表1　X值

當(dāng) CODA＞CODB時(shí)，V標(biāo)A＜V標(biāo)B，V空A＞V空B，RD 為正值，X＞1；當(dāng) CODA＜CODB時(shí)，V標(biāo)A＞V標(biāo)B，V空A＜V空B，RD為負(fù)值，X＜1。兩種情況下的X值為倒數(shù)關(guān)系。

5.1　標(biāo)定誤差

其他條件不變時(shí)，V空A=V空B，V樣A=V樣B，簡(jiǎn)化上式推導(dǎo)出標(biāo)定時(shí)平行雙樣硫酸亞鐵銨溶液消耗量關(guān)系式：

此時(shí)，X值為標(biāo)定時(shí)平行雙樣硫酸亞鐵銨消耗量之比，最大可相差1/3，說明在允許相對(duì)偏差范圍內(nèi)硫酸亞鐵銨的濃度誤差還是比較寬泛的，或者說硫酸亞鐵銨濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響并不大。

表2通過模擬數(shù)據(jù)，設(shè)置V標(biāo)B=22.00為基數(shù)，逐漸降低V標(biāo)A的數(shù)值，來直觀闡釋這種誤差的大小（以室內(nèi)允許相對(duì)偏差為例）。

表2　標(biāo)定誤差的大小

從表2可以看出，V標(biāo)值從22.00降至18.00，減少4mL之多，這顯然不是一個(gè)合理的數(shù)值，CODCr濃度改變，但相對(duì)偏差仍在允許值范圍內(nèi)，且硫酸亞鐵銨消耗量越大，可減少的體積也越大，說明硫酸亞鐵銨濃度的準(zhǔn)確度對(duì)CODCr值的影響較小。

有關(guān)硫酸亞鐵銨濃度的標(biāo)定，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）“化學(xué)需氧量”重鉻酸鉀法的注意事項(xiàng)中指出“標(biāo)定方法亦可采用如下操作：于空白試驗(yàn)滴定結(jié)束后的溶液中，準(zhǔn)確加入10.00mL、0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定”。這是一個(gè)有意思的證據(jù)，用空白試驗(yàn)的廢液進(jìn)行標(biāo)定，應(yīng)該說在各種分析方法中絕無僅有，這從另一個(gè)角度說明，對(duì)硫酸亞鐵銨濃度值精度的要求并不是那么高。

5.2　空白試驗(yàn)誤差

同理，其他條件不變時(shí)，V標(biāo)A=V標(biāo)B，V樣A=V樣B，簡(jiǎn)化推導(dǎo)出空白試驗(yàn)時(shí)平行雙樣的硫酸亞鐵銨溶液消耗量關(guān)系式：

當(dāng)相對(duì)偏差符合相應(yīng)濃度檔次規(guī)定的允許值時(shí)，空白試驗(yàn)平行雙樣和水樣的硫酸亞鐵銨消耗量之差的比值即X值不會(huì)大于相應(yīng)的值，X值的變化不但與空白試驗(yàn)有關(guān)，也與水樣密切相關(guān)。

表3通過模擬數(shù)據(jù)，以V空A=21.50為基數(shù)，逐漸降低V標(biāo)B數(shù)值空白試驗(yàn)，來直觀闡釋這種誤差的大?。ㄒ允覂?nèi)允許相對(duì)偏差為例）。

表3　空白試驗(yàn)誤差大小

從表3可看出，空白測(cè)試的硫酸亞鐵銨消耗量改變幅度不大，但相對(duì)偏差的變化卻很明顯，CODCr濃度越低，相對(duì)偏差越容易超過允許值范圍。

上述分析表明，CODCr測(cè)定中的空白試驗(yàn)不同于其他很多項(xiàng)目的空白試驗(yàn)，其重要程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫酸亞鐵銨濃度，且關(guān)系到整批次樣品的準(zhǔn)確度。由于硫酸亞鐵銨的不穩(wěn)定性，隨著時(shí)間的變化，其濃度會(huì)逐漸降低，滴定消耗量逐漸增加，尤其在室溫較高時(shí)，不但每日都發(fā)生變化，即使同一批次，也很難做到完全一致，因此必須要在每次測(cè)定水樣時(shí)同步測(cè)定平行雙樣。

與很多分析項(xiàng)目不同的是，CODCr測(cè)定每次都需要進(jìn)行雙份的標(biāo)定和空白試驗(yàn)，如果僅測(cè)定一個(gè)廢水樣品，就意味著至少需要測(cè)定五個(gè)樣品。某些生產(chǎn)控制部門的原始檢測(cè)記錄，就有連續(xù)半個(gè)月的空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)不變的情況，相關(guān)的檢測(cè)和管理人員對(duì)CODCr測(cè)定中的空白試驗(yàn)認(rèn)識(shí)不清，導(dǎo)致大尺度室間相對(duì)偏差長(zhǎng)期找不到原因。相比之下，對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)定準(zhǔn)確度的要求就小得多。

在實(shí)際測(cè)定中，標(biāo)定或空白試驗(yàn)兩個(gè)因素當(dāng)然不會(huì)獨(dú)立地影響相對(duì)偏差，而是同時(shí)起作用，加上其他因素，影響相對(duì)偏差的機(jī)制就會(huì)很復(fù)雜，但只有抓住了主次，才能把握問題的關(guān)鍵。

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[2]HJ 828-2017，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S].

[3]HJ T399-2007，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法[S].

[4]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006：210-223.

[5]HJ T91-2002，地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].

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