沈維政，胡楓竹，王 艷，于海礁，孔慶明

基于SVRM的不同氨、堿化處理玉米秸稈粗蛋白定量分析模型研究

沈維政，胡楓竹，王 艷，于海礁，孔慶明

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)電氣與信息學(xué)院，哈爾濱 150030）

文章采用近紅外光譜分析方法驗(yàn)證不同條件下氨化和堿化處理玉米秸稈粗蛋白含量測(cè)定效果。選擇不同超聲條件對(duì)玉米秸稈樣品前處理，獲取54種樣品，粗蛋白含量為2.535 6%～6.854 7%，依據(jù)X-Y殘差法剔除29、30、38、51號(hào)異常樣本，交互驗(yàn)證決定系數(shù)R2C由0.679升至0.840，將剩余50個(gè)樣品劃分為校正集（40 samples）及驗(yàn)證集（10 samples），選用OSC方法對(duì)光譜去噪處理，對(duì)比平滑處理（windowsize 15），R2C由0.827升至0.865，選取波段9 781～1 093 cm-1作為特征波段，對(duì)比SVRM、PCR及PLS3種粗蛋白定量分析模型，選取SVRM（C=0.01,Gamma=100）為最佳模型，校正集決定系數(shù)R2C為0.833，RMSEC為0.389，驗(yàn)證集決定系數(shù)R2P為0.914，RMSEP為0.296。結(jié)果表明，近紅外光譜分析方法測(cè)定玉米秸稈氨化、堿化處理后粗蛋白含量可行。

玉米秸稈；氨化處理；堿化處理；SVMR；PCR

我國(guó)是世界秸稈產(chǎn)量大國(guó)，每年玉米秸稈產(chǎn)量達(dá)2.65億t，但利用率很低。玉米秸稈是反芻動(dòng)物重要粗飼料來(lái)源[1]。玉米秸稈資源飼料化是現(xiàn)代畜牧業(yè)發(fā)展方向，但其粗蛋白含量低、中性洗滌劑纖維含量低、適口性差。玉米秸稈氨化、堿化處理技術(shù)是將一定濃度酸堿液按比例噴灑于玉米秸稈，打破纖維素、半纖維素與木質(zhì)素間連接，微生物附和消化方法。玉米秸稈氨化、堿化處理具有提高粗蛋白含量，改善適口性，提高秸稈消化率、操作簡(jiǎn)單易行、成本低等特點(diǎn)。實(shí)際應(yīng)用中，氨化與堿化處理后，秸稈粗蛋白含量是決定其飼用品質(zhì)的重要指標(biāo)。目前常規(guī)蛋白測(cè)定方法速度慢、成本高，不適合大批量樣品測(cè)定和篩選。

近紅外光譜分析技術(shù)作為快速無(wú)損檢測(cè)方法，廣泛應(yīng)用于飼料及畜牧行業(yè)。Michacl等利用NIRS技術(shù)建立秸稈NDF、ADF、活體外消化率及代謝能測(cè)定定標(biāo)模型，各指標(biāo)模型決定系數(shù)（R2）均＞0.8[2]，為技術(shù)可行性奠定基礎(chǔ)。白琪林采用PLS回歸模型在國(guó)內(nèi)首次建立玉米青貯樣NDF、ADF、脂肪、維生素測(cè)定校正模型，定量分析模型適配性和穩(wěn)定性較好，可滿足玉米秸稈品質(zhì)快速分析需要[3]。吳軍采用PLS方法建立普通品種、高油品種、高油群體玉米秸稈粉定量分析模型，明確NIRS在青貯玉米育種中應(yīng)用[4]。采用近紅外方法檢測(cè)玉米秸稈主要成分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白含量）研究較少，目前研究多集中在玉米籽粒品質(zhì)快速測(cè)定。

本文基于杠桿值濃度殘差法，結(jié)合支持向量回歸法初步建立玉米秸稈粗蛋白近紅外定標(biāo)模型，實(shí)現(xiàn)秸稈粗蛋白快速檢測(cè)與模型解析，為玉米秸稈粗蛋白快速檢測(cè)提供參考，為其飼用品質(zhì)分析評(píng)價(jià)提供簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的低成本測(cè)定方法。

1 原理與方法

1.1 SVMR支持向量回歸

支持向量機(jī)SVM（Support vector machine）方法是建立在SLT（Statistic learn yheory）VC（Vapnik-Chervonenkis）維理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小原理基礎(chǔ)上，根據(jù)有限樣本信息在模型復(fù)雜性與學(xué)習(xí)能力間尋求最佳折中，使用效果較好。SVM是新模式識(shí)別方法，在小樣本數(shù)、非線性和高維數(shù)據(jù)空間模式識(shí)別問(wèn)題上優(yōu)于傳統(tǒng)算法。近年來(lái)，SVM已成功推廣到函數(shù)逼近、信息融合等領(lǐng)域。最小二乘估計(jì)作為函數(shù)回歸最基本工具之一，可解決最小二乘問(wèn)題轉(zhuǎn)化為SVM形式問(wèn)題，保證函數(shù)具有最小預(yù)測(cè)風(fēng)險(xiǎn)[8-9]。

SVM數(shù)學(xué)模型如下：

用線性回歸函數(shù)f(x)=wx+b擬合數(shù)據(jù){xiyi}，i=1,...,n,xi∈R問(wèn)題，根據(jù)SVM理論，若采用線性ε不敏感損失函數(shù)，

其他引入松弛因子ξi≥0和ξ?i≥0，則約束條件為

最小化目標(biāo)函數(shù)為，

常數(shù)C＞0控制對(duì)超出誤差ε樣本懲罰程度，采用優(yōu)化算法可得到其對(duì)偶問(wèn)題，即約束條件，

對(duì)Lagrange因子αi，α?i最大化目標(biāo)為，

得到回歸模型：

其中αi，α?i不為0，對(duì)應(yīng)樣本為支持向量，如

式（5）～（6）中b?取在邊界上1點(diǎn)。

1.2 PCR主成分回歸

在多元線性回歸分析中，自變量存在程度相關(guān)性。若相關(guān)程度較高，則各回歸系數(shù)估計(jì)方差較大，無(wú)法準(zhǔn)確解釋因變量變化[10]。

主成分回歸為多變量回歸方法，可診斷自變量間共線性，首先對(duì)數(shù)據(jù)矩陣X主要成分分析（PCA），得到變量轉(zhuǎn)換成新變量，再對(duì)新變量采用多元回歸建模[11]，主成分分析數(shù)學(xué)模型如下。

X=[X1,X2, X3,…, Xp]T為n×p數(shù)據(jù)矩陣，對(duì)X奇異值分解（SVD），得到等式：果用核函數(shù)K(xi,xj)替代（4），（5）中內(nèi)積運(yùn)算可確定非線性擬合函數(shù)，

式中U為標(biāo)準(zhǔn)化得分矩陣，T為未標(biāo)準(zhǔn)化得分矩陣，P為權(quán)重矩陣，P列向量為X特征向量或主成分（PCs）。Λ為對(duì)角矩陣，對(duì)角線上前p個(gè)元素λi為奇異值，是協(xié)方差矩陣X′X各特征值平方根。λi與第一個(gè)主要成分（PC1）得分相關(guān)，由第一個(gè)主成分PC1所解釋方差，有λ1≥λ2≥…≥λp。

1.3 樣品采集制備及標(biāo)定

1.3.1 樣品采集制備

選取東北農(nóng)業(yè)大學(xué)阿城實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)基地玉米秸稈作為試驗(yàn)樣品，儀器為微型植物粉碎機(jī)、超聲儀和50 mL離心管；化學(xué)試劑為干物質(zhì)5%尿素和4%NaOH溶液。收獲后秸稈切割成2～3 cm長(zhǎng)度后備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)標(biāo)定

① 氨化處理：干物質(zhì)5%尿素溶水，均勻噴灑在秸稈上，塑料袋密封，處理30 d后，72 h放氨后制樣、稱(chēng)重。處理后將秸稈65℃下烘箱中烘干48 h至恒重，烘干秸稈粉碎、稱(chēng)重。

② 堿化處理：取秸稈干物質(zhì)4%NaOH溶水，均勻噴灑于秸稈上，塑料袋中密封，處理7 d后打開(kāi)，72 h放堿后制樣、稱(chēng)重。處理后將秸稈65℃下烘箱中烘干48 h至恒重，烘干秸稈粉碎、稱(chēng)重。

③ 無(wú)處理空白樣：晾曬風(fēng)干秸稈，未經(jīng)其他處理，稱(chēng)重后將秸稈65℃下烘箱中烘干48 h至恒重，烘干秸稈粉碎、稱(chēng)重。

1.3.3 超聲波處理

取過(guò)100目篩秸稈粉末在水浴條件下超聲波處理。超聲功率分別為60、75、90、105和120W，超聲時(shí)間分別為5、10、15、20、25 min，固液比分別為1：5、1：10、1：15、1：20、1：25，容器內(nèi)聲功率密度分別為1.2、1.5、1.8、2.1、2.4 W·mL-1。處理后烘干，密封，保證良好厭氧環(huán)境，置于室溫內(nèi)預(yù)處理，試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定秸稈水分、蛋白質(zhì)、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量。經(jīng)過(guò)范式法測(cè)定得到玉米秸稈粗蛋白54個(gè)樣品，其中粗蛋白含量為2.5356%～6.8547%，平均值為3.715%。

1.4 光譜采集

試驗(yàn)采用Thermo公司Antaris II近紅外光譜儀對(duì)玉米秸稈樣本光譜掃描。秸稈樣品為固體粉末，漫反射光譜掃描光譜范圍4 000～12 000 cm-1，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍2 500～1 000 nm，共計(jì)519個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)，最小光譜掃描分辨率為4 cm-1，采用積分球掃面方式，光源為11.9 W/7 VW 鹵鎢燈，SabIR光纖探測(cè)器，工作電壓6 V，選用空氣作對(duì)比對(duì)象，樣品掃描前背景掃面設(shè)定64次，試驗(yàn)中掃描次數(shù)設(shè)定64次，橫坐標(biāo)為波數(shù)范圍4 000～12 000 cm-1，縱坐標(biāo)為樣品吸光度，掃描結(jié)果如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 異常樣本剔除

圖1 玉米秸稈近紅外光譜圖像Fig.1 Near infrared spectrum image of corn stalk

異常樣品稱(chēng)界外樣品（Ouiliers），在近紅外光譜分析過(guò)程中異常樣品識(shí)別主要用于模型建立過(guò)程中界外樣品識(shí)別和預(yù)測(cè)分析時(shí)待測(cè)樣品是否為模型界外樣品判斷。校正過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩類(lèi)異常樣品：一是含有極端組成樣品，成為高杠桿點(diǎn)樣品，影響回歸結(jié)果；二是參考數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值在統(tǒng)計(jì)意義上有差異校正樣品。預(yù)測(cè)過(guò)程界外樣品識(shí)別主要是用來(lái)檢測(cè)待測(cè)樣品是否在所見(jiàn)校正模型覆蓋范圍內(nèi)，確保其預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。模型界外樣品主要包括：濃度界外樣品，光譜殘差界外樣品和最鄰近距離界外樣品[12]。

2.1.1 霍特林（Hotelling）T2統(tǒng)計(jì)

采用光譜方法和常規(guī)方法對(duì)比檢測(cè)不同樣品測(cè)量值，也稱(chēng)為成對(duì)t檢驗(yàn)，實(shí)質(zhì)是判斷兩種方法間偏差均值（接近零）是否與期望值（零）存在顯著性差異，即判斷光譜方法與常規(guī)方法是否存在系統(tǒng)誤差。

霍特林T2統(tǒng)計(jì)是重要統(tǒng)計(jì)方法，基于主成分分析橢圓二維模型，多用以檢驗(yàn)多元變量穩(wěn)定性，如果一個(gè)觀測(cè)量主成分保持穩(wěn)定，則該觀測(cè)量T2統(tǒng)計(jì)量應(yīng)保持在穩(wěn)定水平。

檢測(cè)用來(lái)判斷均值與X或與真值顯著性差異，t值按下式計(jì)算：

圖2 玉米秸稈粗蛋白模型主成分得分Fig.2 PCA scores of corn stalk crudeprotein model

式中，d為兩種方法多測(cè)樣品間對(duì)應(yīng)差值平均值；S為兩種方法所測(cè)樣品間對(duì)應(yīng)差值標(biāo)準(zhǔn)偏差；N為樣品數(shù)目。通過(guò)顯著性檢測(cè)，若發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果存在顯著性差異，結(jié)果存在系統(tǒng)誤差；若無(wú)顯著性差異，則表明此分析結(jié)果差異來(lái)自偶然誤差。

本文設(shè)定缺省P值為5%，由圖2可知，選擇臨界極限5%時(shí)，玉米秸稈粗蛋白模型中46、47、28、7號(hào)樣品超出極限值，予以剔除。

2.1.2 X-Y殘差

圖3 玉米秸稈粗蛋白模型X-Y殘差統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.3 X-Y residual statistical resultsof corn straw crudeprotein model

對(duì)校正模型樣品X-Y方差分析，其中X（Re?sidual sample X-variance）表示樣品光譜，Y（Re?sidual sample Y-variance）表示樣品化學(xué)數(shù)值。計(jì)算Y殘差，Y方差越大，校正模型對(duì)其擬合能力越弱，解釋能力越低[13]。

由圖3a可知，玉米秸稈粗蛋白模型中30、38號(hào)樣品具有較高殘差，予以剔除，對(duì)剩余50個(gè)樣品再次統(tǒng)計(jì)殘差，由圖3b可知，29、51號(hào)樣品具有較明顯殘差，剔除。

2.1.3 3D視圖分析

除采用Y方差判斷異常樣本外，Leverage也是重要異常樣本判定方法，可彌補(bǔ)Y方差判定單一性不足，本文采用Residual sample X-variance作為X軸，Leverage作為Y軸，Residual sample Y-vari?ance作為Z軸3D視圖方法判定。該方法工作原理：

① 計(jì)算校正模型杠桿值。其中杠桿值用于檢測(cè)樣品是否遠(yuǎn)離該模型描述空間中心有效，高杠桿值樣品為異常值。

② 計(jì)算校正模型X-Y殘差residual。

圖4 基于Leverage3D視圖分析法測(cè)定異常樣本結(jié)果Fig.4 Determination of outlier samples resultsbased on Leverage 3D view analysis

③ 建立Residual sample X-variance作為X軸，Leverage作為Y軸，Residual sample Y-vari?ance作為Z軸3D模型。

由圖4可知，大部分樣品均勻分布在3D視圖圓心處，但部分樣品距離圓心較遠(yuǎn)，距離較遠(yuǎn)樣品杠桿值及X-Y方差較大。30、38及29、51號(hào)樣品明顯距離圓心較遠(yuǎn)，綜合3個(gè)方向數(shù)值判定4個(gè)樣品可剔除。

針對(duì)以上異常樣品剔除方法選擇交互驗(yàn)證（Cross Validation）。圖5顯示在無(wú)任何樣品剔除情況下用54個(gè)玉米秸稈粗蛋白樣品建立偏最小二乘回歸模型，由圖5可知，粗蛋白交互驗(yàn)證模型決定系數(shù)R2為0.679015，決定系數(shù)較低，交互驗(yàn)證均方誤差根RMSECV為0.622，由模型可見(jiàn)，29、30、38、51號(hào)樣品優(yōu)于校正曲線。經(jīng)過(guò)Y殘差及3D視圖分析法剔除4個(gè)異常樣本后，交互驗(yàn)證模型決定系數(shù)R2提升為0.84，交互驗(yàn)證均方誤差根RMSECV降為0.378。

對(duì)剔除異常樣品后50個(gè)玉米秸稈樣品分類(lèi)，依據(jù)定量分析模型需求將樣品分為校正集和驗(yàn)證集，其中選擇40個(gè)樣品作為校正集，10個(gè)樣品作為驗(yàn)證集，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，校正集和驗(yàn)證集樣品分布均勻，數(shù)值差異顯著。

圖5 玉米秸稈粗蛋白原始模型及去除異常樣本后交互驗(yàn)證模型Fig.5 Original spectra model and removing outlier samples validation model of corn straw crudeprotein

表1 玉米秸稈粗蛋白校正集及驗(yàn)證集統(tǒng)計(jì)Table 1 Calibration set and validation set statisticsof corn straw crudeprotein

2.2 光譜去噪處理

光譜預(yù)處理是定性和定量分析基礎(chǔ)。近紅外光譜儀采集光譜除樣品信息外，包含其他無(wú)關(guān)信息和噪音，如電噪音、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型時(shí)，應(yīng)對(duì)光譜預(yù)處理。光譜預(yù)處理旨在消除光譜數(shù)據(jù)無(wú)關(guān)信息和噪音。本文選用正交信號(hào)分解方法去除噪聲，選取平滑處理（window size 15）對(duì)比驗(yàn)證。

2.2.1 平滑去噪

平滑處理可剔除信號(hào)毛刺，令光譜更平滑，檢測(cè)圖像特征強(qiáng)弱及其方向，其平滑結(jié)果較好兼顧噪聲消除和特征保持，平滑處理15點(diǎn)去噪后光譜如圖6a。

2.2.2 正交信號(hào)分解

正交信號(hào)分解（OSC）是近年提出模型校正前濾波技術(shù)，該算法在濾波同時(shí)充分考慮光譜與樣品化學(xué)組成間關(guān)系。主要目的是去除光譜數(shù)據(jù)集中于分析量無(wú)關(guān)變化部分，多元校正模型預(yù)測(cè)能力加強(qiáng)。應(yīng)用此方法可降低PLS模型復(fù)雜度，減少潛變量，在潛變量中移出與分析無(wú)關(guān)變量后，模型意義更明確。OSC去燥后光譜如圖6b。

圖6 玉米秸稈粗蛋白光譜去噪結(jié)果Fig.6 Spectral denoising resultsof corn stalk crude protein

表2 玉米秸稈光譜去除噪聲后模型交互驗(yàn)證結(jié)果Table 2 Corn stalk model validation results after spectral denoising

對(duì)以上處理后樣本建立粗蛋白定量分析模型并驗(yàn)證，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，兩種方法中選擇正交信號(hào)分解驗(yàn)證結(jié)果較好，交互驗(yàn)證決定系數(shù)為0.864，均方誤差根為0.346，由于所測(cè)玉米秸稈樣品為固體粉末，正交信號(hào)分解對(duì)消除固體顆粒分布不均及固體顆粒產(chǎn)生散射效果較好。

2.3 定量分析模型

本文選擇9 781～1 093 cm-1作為玉米秸稈粗蛋白特征波段建立粗蛋白定量分析模型。

2.3.1 支持向量回歸

圖7 懲罰因子C與核函數(shù)Gamma選擇Fig.7 Selection of penalty factor and kernel function

表3 玉米秸稈粗蛋白最優(yōu)參數(shù)C和Gamma選擇Table3 Optimal choiceof C and Gamma in model of corn straw crudeprotein

支持向量機(jī)可有效克服神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法收斂速度慢、解不穩(wěn)定及泛化能力差缺點(diǎn)，對(duì)小樣本、非線性和高維數(shù)據(jù)空間模式識(shí)別問(wèn)題具有優(yōu)勢(shì)。本文將SVM回歸法應(yīng)用于近紅外光譜定量分析，建立定標(biāo)模型效果良好，結(jié)果見(jiàn)圖7，表3。

由圖7，表3可知，SVMR模型核函數(shù)選擇為Radial basis function，選擇核參數(shù)Gamma為0.01、0.1、1、10、100，懲罰因子C為0.01、0.1、1.0作最優(yōu)參數(shù)選取，最終Gamma為100，C為0.01具有最低RMSEP。

2.3.2 主成分回歸

圖8 PCR模型中主成份數(shù)選擇及模型驗(yàn)證結(jié)果Fig.8 Choosing thenumber of principal componentsin PCR model and model validation results

表4 最優(yōu)玉米秸稈粗蛋白定量分析模型對(duì)比結(jié)果Table 4 Comparativeanalysis of resultsmodel of optimal corn stalk crude protein

圖9 PLS及SVRM定量分析模型驗(yàn)證結(jié)果Fig.9 Validation results of PLSand SVRM quantitativeanalysis models

主成分回歸是將主成分分析（Principal Compo?nent Analysis PCA）與多元線性回歸分析結(jié)合方法。主成分回歸有效降低數(shù)據(jù)維度，確定各變量對(duì)各主成分貢獻(xiàn)。本文選取PCR最大主因子數(shù)為20模型驗(yàn)證，由圖8可知，在校正集中選擇主成份數(shù)4，濃度殘差升高，因此最佳主成份數(shù)選擇4。

分別對(duì)比PLS，SVRM及PCR 3種模型結(jié)果，由表4和圖9可知，SVRM具有最優(yōu)模型精度，R2C為0.933，RMSEC為0.389，R2P為0.914，RMSEP為0.312，相對(duì)于PLS及PCR驗(yàn)證模型均有較高提升。

3 討論與結(jié)論

3.1 異常樣本剔除方法對(duì)比

異常樣本存在影響模型校正回歸結(jié)果，使模型在統(tǒng)計(jì)上出現(xiàn)較大誤差[14]。褚小立等研究表明，異常樣本應(yīng)依據(jù)樣本化學(xué)值Y或光譜值X是否嚴(yán)重偏離樣本總體分布判別，偏離總體分布超過(guò)設(shè)定范圍值視為異常值[15]。尹寶全等對(duì)玉米籽粒含水率、蛋白質(zhì)含量及淀粉含量分析表明，馬氏距離（Mahalanobis distance，MD）、半數(shù)重采樣（Resam?pling by half-mean，RHM）法等單一判定指標(biāo)對(duì)異常樣本判定效果不如基于X與Y聯(lián)合判定方法，采用聯(lián)合法判定玉米籽粒蛋白質(zhì)模型決定系數(shù)為R2C為0.86，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06[16]。劉翠玲等基于主成分及預(yù)測(cè)誤差方差結(jié)果蒙特卡洛交叉驗(yàn)證法（MCCV）對(duì)比馬氏距離剔除異常樣本，RMSECV由0.845 5提升到0.880 8，RMSEP由0.040 5降低到0.035 5[17]。本試驗(yàn)研究表明，基于杠桿值及X-Y殘差3D視圖分析方法與上述方法試驗(yàn)結(jié)果具有一致性，構(gòu)建霍特林T2統(tǒng)計(jì)法、結(jié)合樣品殘差及光譜殘差X-Y殘差法、選擇交互驗(yàn)證（Cross Valida?tion）交互驗(yàn)證模型決定系數(shù)R2從0.679升至0.840，交互驗(yàn)證均方誤差根RMSECV從0.622降為0.378，結(jié)果與尹寶全等精度一致，比劉翠玲等驗(yàn)證法精度略低[17]。蒙特卡洛交叉法2 000次PLS內(nèi)部建模交叉驗(yàn)證得到每個(gè)樣本均值-方差分布，有效提取優(yōu)樣品解，該方法模型擬合時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，不適用現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)快速檢測(cè)。

3.2 光譜噪聲去除方法對(duì)比

光譜中噪聲存在導(dǎo)致光譜信息畸變、信息數(shù)據(jù)偏離，劉賢等建立秸稈青貯飼料粗蛋白近紅外分析模型，選擇9 090～4 000 cm-1波段正交信號(hào)分解法模型驗(yàn)證傳遞方法，對(duì)比斜率/截距、局部中心化、平滑去噪等處理方法，結(jié)果表明，采用OSC方法處理噪聲其模型決定系數(shù)相比原始光譜從0.85升至0.90，校正標(biāo)準(zhǔn)差從0.574降至0.429[18]。本研究表明，采用正交信號(hào)分解方法可有效提升模型校正精度，交互驗(yàn)證決定系數(shù)從0.84升至0.864，均方誤差根從0.378降為0.346，與上述方法試驗(yàn)結(jié)果一致，同時(shí)均方誤差相對(duì)較低，兩者所測(cè)玉米秸稈樣品均為固體粉末，本試驗(yàn)采用54個(gè)樣品，多于上述研究的40個(gè)樣品，樣品覆蓋度更高。任芊等采用OSC-PLS方法建立固體材料揮發(fā)值測(cè)定模型，校正后模型測(cè)定系數(shù)R2從0.735 9升至0.946 3，模型可解釋性增強(qiáng)[19]，與本試驗(yàn)結(jié)果一致，可知OSC法可有效去除原光譜矩陣中與因變量不相關(guān)變異信息，對(duì)消除固體顆粒分布不均及固體顆粒產(chǎn)生散射效果較好[20-21]。

3.3 定量分析模型構(gòu)建對(duì)比

定量分析模型是在物質(zhì)濃度與分析儀器響應(yīng)值之間建立定量關(guān)聯(lián)關(guān)系，定量分析模型分為線性及非線性模型[22]。薛俊杰等對(duì)玉米秸稈飼料樣品粗蛋白建立基于線性模型PLS回歸模型，其模型R2C為0.81，RMSEC為0.65，R2P為0.82，RMSEC為0.59。結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果一致，PLS線性建模方法可有效提升模型精度[23]。本試驗(yàn)加入基于非線性SVMR模型對(duì)比，結(jié)果相比于原始光譜R2C由0.822升至0.933，RMSEC由0.640 1降至0.389，R2P由0.890升至0.914，比采用PLS模型結(jié)果更顯著。薛俊杰等采自河北、山西、山東的217個(gè)秸稈樣本，樣品（品種、氣候、土壤）存在較大地域性差異，本試驗(yàn)樣本均選自黑龍江省，樣品差異性小，PLS回歸模型構(gòu)建過(guò)程中只有最佳主因子數(shù)參數(shù)可供選擇，模型精度更依賴(lài)樣品代表性。SVMR可核函數(shù)、核參數(shù)及懲罰因子參數(shù)選擇中，本試驗(yàn)選取最優(yōu)參數(shù)Gamma為100，C為0.01構(gòu)建定量分析模型精度相對(duì)最優(yōu)。

近紅外光譜技術(shù)可有效、快速測(cè)定玉米秸稈粗蛋白含量，模型驗(yàn)證集決定系數(shù)R2P為0.914，RMSEP為0.296，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.8%，誤差范圍滿足模型構(gòu)建要求。

[1] 秦建有.反芻動(dòng)物飼料營(yíng)養(yǎng)價(jià)值評(píng)定方法探析[J].南方農(nóng)業(yè),2017,11(8):86,88.

[2] Michael M,Blanke.Non-invasive assessment of firmness and nir sugar(TSS)measurement in apple,pear and kiwi fruit[J].Erwerbs-Obstbau,2013,55(1):19-24.

[3] 白琪林,陳紹江,董曉玲,等.近紅外漫反射光譜法測(cè)定玉米秸稈NDF與ADF含量[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(11):1345-1347.

[4] 吳軍,白琪林,蘇勝寶,等.近紅外反射光譜法分析玉米秸稈纖維素含量的研究[J].分析化學(xué),2005,33(10):1421-1423.

[5] 張新玉,王穎杰,劉若西.近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于玉米單籽粒蛋白質(zhì)含量檢測(cè)分析的初步研究[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,22(5):25-31.

[6] Lomborg C J,Thomsen M H,Jensen E S,et al.Power plant intake quantification of wheat straw composition for 2nd generation bioethanol optimization- A Near Infrared Spectroscopy(NIRS)feasibility study[J].Bioresource Technolo?gy,2010,101(4):1199-1205.

[7] Bertone E,Venturello A,Leardi R,et al.Prediction of the optimum harvest time of scarlet apples using DR-UV-Vis and NIR spectroscopy[J].Postharvest Biology and Technolo?gy,2012,69:15-23.

[8] Chen L,Xing L,Han L.Renewable energy from agro-resi?dues in China:Solid hiofuels and biomass briquetting tech?nology[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13(9):2689-2695.

[9] 孫通,徐惠榮,應(yīng)義斌.近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品/食品品質(zhì)在線無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(1):122-126.

[10] 魯雄,張力培.近紅外光譜分析技術(shù)在飼料行業(yè)中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,44(2):83-85.

[11] 楊瓊,項(xiàng)瑜,楊季.近紅外光譜分析技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].重慶三峽學(xué)院學(xué)報(bào),2013,29(3):89-91.

[12] 石磊,王旭峰,鄧丹雯,等.近紅外光譜分析技術(shù)(NIR)的研究現(xiàn)狀及其在飼料檢測(cè)中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(21):11100-11102.

[13] 齊龍,朱克衛(wèi),馬旭,等.近紅外光譜分析技術(shù)在大米檢測(cè)中的應(yīng)用[J].農(nóng)機(jī)化研究,2011,33(7):18-22.

[14] 皇才進(jìn),劉賢,楊增玲,等.秸稈熱值近紅外光譜模型的外部驗(yàn)證結(jié)果間的統(tǒng)計(jì)比較分析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(5):1264-1267.

[15]褚小立,陸婉珍.近五年我國(guó)近紅外光譜分析技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析,2014,34(10):2595-2605.

[16] 尹寶全,史銀雪,孫瑞志,等.近紅外多組分分析中異常樣本識(shí)別方法[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2015(增1):122-127.

[17] 劉翠玲,孫曉榮,吳靜珠,等.基于NIR的小麥粉異常樣本剔除方法研究[J].農(nóng)機(jī)化研究,2014(4):46-48.

[18] 劉賢,韓魯佳,楊增玲,等.基于正交信號(hào)校正的秸稈青貯飼料粗蛋白近紅外分析模型傳遞方法[J].分析化學(xué),2012,40(4):596-601.

[19] 任芊,解國(guó)玲,董守龍,等.OSC-PLS算法在近紅外光譜定量分析中應(yīng)用的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(3):

Study on corn straw crude protein quantitative analysis model with different ammonia and alkalization trea

SHEN Weizheng,HU Fengzhu,WANG Yan,YU Haijiao,KONG Qingming
(School of Electrical Engineering and Information,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

A rapid detection method based on near infrared spectroscopy(NIR)was used to quickly verify the crude protein of corn straw in ammoniation and alkalization under different conditions in this paper.Different ultrasonic conditions were selected to pretreat the corn straw.A total of 54 samples were obtained.The crude protein content was 2.5356%-6.8547%.Four abnormal samples,29,30,38 and 51,were excluded.The cross validation coefficient of determination(R2C)of the remaining 50 samples rose from 0.679 to 0.84.All the remaining 50 samples were divided into calibration set(40 samples)and test set(10 samples).After denoising the spectrum by way of OSC and contrastingsmoothing(windowsize 15),R2C increased from 0.827 to 0.865.The 9 781-1 093 cm-1band was selected as the characteristic band to compare three crude protein quantitative analysis models,SVRM,PCR and PLS.Finally,SVRM(C=0.01,Gamma=100)was chosen as the best model.It's correction decision coefficient R2C was 0.833,RMSEC was 0.389,validation set decision coefficient R2P was 0.914,and RMSEP is 0.296.The results showed that it is feasible to use near infrared spectroscopy analysis method to determine the crude protein contents of corn straw under ammoniation and alkalization conditions.

corn stalk;ammoniation treatment;alkalization treatment;SVMR;PCR

O657.3

A

1005-9369（2017）12-0068-12

時(shí)間2017-12-18 13:44:50 [URL]http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20171218.1344.016.html

沈維政,胡楓竹,王艷,等.基于SVRM的不同氨、堿化處理玉米秸稈粗蛋白定量分析模型研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,48(12):68-79.

Shen Weizheng,Hu Fengzhu,Wang Yan,et al.Study on corn straw crude protein quantitative analysis model with different ammonia and alkalization treatments[J].Journal of Northeast Agricultural University,2017,48(12):68-79.(in Chinese with English abstract)

2017-11-13

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFD0700204-02）

沈維政（1977-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)信息化。E-mail:wzshen@neau.edu.cn