童 曦，伍江濤，范德波

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143；2.成都盛幫密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

某地天然隱晶質(zhì)石墨的基本理化性質(zhì)及晶體參數(shù)研究

童 曦1，伍江濤1，范德波2

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143；2.成都盛幫密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

本文通過XRD、拉曼光譜、SEM等測試方法研究了某地隱晶質(zhì)石墨的基本理化性質(zhì)及微晶參數(shù)。研究結(jié)果表明：隱晶質(zhì)石墨呈堿性，除石墨組分外還含有20%左右的非石墨組分，主要為硅酸鹽和碳酸鹽礦物，顆粒表面及周圍附有大量類似于絮狀物的形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒；主要化學(xué)成分為C、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO；樣品的石墨化程度不高，3R多型變體含量為16.83%～19.66%，無序度為0.25～0.34，晶粒尺寸為56.54～76.90μm。隨著石墨樣品粒徑減小，晶面間距增大，石墨化程度降低，3R多型變體含量增加，無序度增加，晶粒尺寸變小，表明結(jié)構(gòu)缺陷增多。

天然隱晶質(zhì)石墨；礦物組成；微晶參數(shù)；結(jié)構(gòu)缺陷

天然石墨根據(jù)結(jié)晶程度高低可分為晶質(zhì)石墨(結(jié)晶程度高)和隱晶質(zhì)石墨(結(jié)晶程度低)。隱晶質(zhì)石墨也被稱為土狀石墨、微晶石墨，固定碳含量高，可達(dá)80%以上，具有與晶質(zhì)石墨類似的特殊性能，如潤滑性、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，但組分較為復(fù)雜，各礦物組分之間相互浸染，提純成本高且提純難度大。隱晶質(zhì)石墨可用于鑄造涂料、耐火材料、增碳劑，在鉛筆、電池炭棒、染料、脫硫劑、防腐劑防滑劑中也有應(yīng)用。近幾年，利用其各向同性的特性制備鋰離子電池負(fù)極材料和等靜壓石墨較為熱門。我國隱晶質(zhì)石墨資源豐富，容易獲取，且價(jià)格低廉，僅為晶質(zhì)石墨的1/2～1/3。

隱晶質(zhì)石墨的理化性質(zhì)和微晶參數(shù)研究對于其應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。通過X-射線衍射[1-5]、拉曼光譜[6]等測試手段可以獲得用于表征石墨微觀結(jié)構(gòu)的微晶參數(shù)[7-15]，主要包括：晶面間距、石墨化程度、多型變體、無序度、晶粒尺寸等。多型變體含量、無序度等可以反映石墨中的結(jié)構(gòu)缺陷，由于結(jié)構(gòu)缺陷會導(dǎo)致一些雜質(zhì)容易進(jìn)入石墨晶格，因此對材料的電、磁、熱學(xué)性質(zhì)[16-17]以及潤滑性產(chǎn)生一定影響。許多學(xué)者對石墨化程度的研究較為深入，F(xiàn)ranklin(1951)、Warren(1954)、Bacon(1951)、Ruland(1968)等學(xué)者提出了一系列衡量石墨化程度的模型，但是這些研究成果年代久遠(yuǎn)，同時(shí)，各微晶參數(shù)之間相互聯(lián)系影響，之前的研究缺乏一定的系統(tǒng)性。

本文通過對某地天然隱晶質(zhì)石墨的礦物組分、化學(xué)成分、微晶結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行研究，針對其特點(diǎn)在高分子材料等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，可以更大程度地發(fā)揮其特殊性能，有助于隱晶質(zhì)石墨資源的進(jìn)一步開發(fā)和利用。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

初始粒徑60μm左右的天然隱晶質(zhì)石墨初加工產(chǎn)品，產(chǎn)地為中國某地。

1.2 試樣制備

采用北京航空航天大學(xué)粉體技術(shù)研究開發(fā)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的JFC-5型氣流粉碎機(jī)粉碎石墨樣品，制備得到5種不同粒徑的石墨樣品，編號為NG-1＃、NG-2＃、NG-3＃、NG-4＃、NG-5＃。

1.3 測試分析

(1) 碳含量、揮發(fā)分、灰分測試。根據(jù)DZG93-06《非金屬礦物物化性能測試規(guī)程》以及DZG20.2-2011《巖石礦物分析(第二分冊)：巖石、非金屬和黑色金屬礦石分析》測定樣品的碳含量、揮發(fā)分、灰分。

(2) pH值。采用上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁PHS-3C型pH酸度計(jì)測試樣品的pH值。pH酸度計(jì)使用前需校正，緩沖溶液選擇磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉混合溶液，溫度為25℃，pH值為6.86。pH酸度計(jì)精度為0.05。

(3) 平均粒徑。采用遼寧儀表研究所GSL-3000型粒度分析儀測試樣品的平均粒徑。

(4) 密度。根據(jù)GB/T 1713-2008《顏料密度的測定 比重瓶法》測定樣品的密度。

(5) 微觀形貌。采用美國FEI Quanta-600型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行微觀形貌測試，工作電壓為25kV，樣品表面噴金處理。

(6) 礦物組成。采用日本理學(xué)(Rigaku)電機(jī)株式會社D/MAX-2600型X射線衍射儀(XRD)測試礦物組成，測試條件：Cu靶，管壓40kV，管流150mA，波長0.154 056nm，掃描方式采用連續(xù)掃描，掃描速度 10°/ min，掃描范圍3°≤ 2θ≤90°。

(7) 微晶參數(shù)。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社D/MAX-2600型X射線衍射儀(XRD)測試微晶參數(shù)。測試條件：Cu靶，管壓40kV，管流150mA，波長0.154 056nm，掃描方式采用連續(xù)掃描，掃描速度10°/min，掃描范圍3°≤2θ≤90°。采用英國雷尼紹(Renishaw)InVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行Raman光譜測試，激光波長532nm，掃描范圍100cm-1～3 200cm-1。

2 基本理化性質(zhì)

2.1 微觀形貌

圖1(a)為NG-1＃樣品的SEM圖像，圖1(b)為NG-5＃樣品的SEM圖像。通過圖1可知，隱晶質(zhì)石墨的微觀形貌呈顆粒狀，顆粒表面及周圍附有大量類似于絮狀物的形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒，分析認(rèn)為：在氣流粉碎機(jī)加工過程中，礦物顆?；ハ鄾_擊、碰撞發(fā)生破碎，由于石墨硬度低，易發(fā)生破碎，絮狀物可能是打碎的細(xì)小石墨顆?；蚴欠鞘M分與石墨互相浸染的組分。

圖1 NG-1＃、NG-5＃樣品的微觀形貌

2.2 密度、pH值

表1為某地隱晶質(zhì)石墨的基本物理參數(shù)。測得石墨樣品的pH值為8.2，呈堿性，真密度為2.36g/cm3，理想石墨即完全石墨化的石墨真密度為2.266g/cm3，分析認(rèn)為樣品由于石墨化程度較低并且含有一定量的非石墨組分，這些非石墨組分主要為硅酸鹽和碳酸鹽礦物，其密度較大，在2.5～3.8g/cm3，導(dǎo)致隱晶質(zhì)石墨樣品的密度與完全石墨化的石墨密度相比偏大。

表1 某地隱晶質(zhì)石墨的基本物理參數(shù)

2.3 平均粒徑

NG-1＃～NG-5＃石墨樣品的平均粒徑見表2，天然礦物經(jīng)過粉碎后存在一定的粒度分布，即粉體中存在著不同粒徑的顆粒，一般采用中值粒徑D50進(jìn)行表征，表示樣品中有50%的顆粒粒徑小于此數(shù)值，50%的顆粒粒徑大于此數(shù)值。從表2可知，NG-1?！玁G－5＃樣品的粒徑是逐漸增大的。

表2 NG-1?！?＃石墨樣品的平均粒徑

2.4 礦物組成

NG-1＃、NG-5＃樣品的XRD圖譜如圖2所示。從圖2可見，在2θ＝26°處有一明顯的衍射峰，該峰是(002)晶面的衍射峰。對礦物組分進(jìn)行分析可知，樣品中以石墨組分為主，非石墨組分主要為硅酸鹽、碳酸鹽礦物，如高嶺石、云母、石英、方解石、白云石，同時(shí)還含有少量菱鐵礦、赤鐵礦等含鐵礦物。

圖2 NG-1＃、NG-5＃石墨樣品XRD圖譜

2.5 化學(xué)組成

NG-1?！玁G-5＃樣品的固定碳含量及灰分、揮發(fā)分含量見表3。從表3可知，NG-1?！玁G－5＃各樣品的固定碳含量均較高且較穩(wěn)定，在77%～80%，灰分含量占16%～18%，揮發(fā)分含量在4%左右，差異不大。其中，NG-5＃樣品中固定碳含量最低，灰分和揮發(fā)分含量最高，3＃樣品中固定碳含量最高，達(dá)到80.25%，灰分和揮發(fā)分含量最低，灰分含量為15.93%，揮發(fā)分含量為3.82%。

表3 NG-1?！玁G-5＃樣品碳含量及灰分、揮發(fā)分含量

表4為NG-5＃樣品化學(xué)成分分析結(jié)果。從表4可知，樣品的主要化學(xué)成分除C外，還有一定量的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，其中SiO2含量最高，達(dá)到6.41%，Al2O3次之，達(dá)到3.33%，此外還有少量MgO、K2O、Na2O、SO3，含量均在0.5%以下?；瘜W(xué)成分中SiO2、Al2O3含量較高，表明非石墨組分中硅酸鹽含量較高，與礦物組分分析結(jié)果一致。

表4 NG-5＃樣品的化學(xué)成分分析(%)

3 晶體參數(shù)

隱晶質(zhì)石墨顆粒是由許多石墨微晶聚集而成的，具有多晶結(jié)構(gòu)，微晶之間雜亂排列，各個(gè)方向相互抵消而使顆粒表現(xiàn)出各向同性。各個(gè)微晶之間的界面稱為晶界，由于微晶細(xì)小導(dǎo)致晶界多且曲折，在晶界處容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。石墨的微觀結(jié)構(gòu)可用微晶參數(shù)進(jìn)行表征。

3.1 晶面間距

石墨的晶面間距d002可用于計(jì)算石墨化程度、3R多型變體含量。根據(jù)樣品的XRD圖譜，確定(002)晶面衍射峰的峰位角2θ，通過Bragg(布拉格)方程進(jìn)行計(jì)算：

式中：λ為衍射光波波長，一般選用平均波長λ=0.154 18nm；θ為(002)衍射峰位角。

NG-1＃、NG-5＃樣品的晶面間距見表5。從表5可知，NG-1＃樣品的晶面間距大于NG-5＃樣品，表明隨著粒徑減小，晶面間距d002增大。

表5 NG-1＃、NG-5＃樣品的晶面間距d002、石墨化程度g與3R多型變體含量Rh

3.2 石墨化程度

石墨化程度可用于表征天然石墨晶體結(jié)構(gòu)接近理想石墨晶體的程度，晶格尺寸越接近理想石墨的點(diǎn)陣參數(shù)，石墨化程度就越高。測定樣品的石墨化程度時(shí)通常選用(002)衍射峰，因?yàn)榕c其他強(qiáng)度較低、寬化嚴(yán)重的衍射峰相比，(002)峰衍射強(qiáng)度高誤差小，是較好的選擇。石墨化程度可根據(jù)Franklin模式，由J.Mering和J.Maire公式進(jìn)行計(jì)算：

g＝(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)×100%

NG-1＃、NG-5＃樣品石墨化程度g見表5， 試驗(yàn)結(jié)果表明，天然隱晶質(zhì)石墨的石墨化程度不高，從成因上分析，這是由于隱晶質(zhì)石墨是煤的一種變質(zhì)產(chǎn)物，其石墨化程度與晶質(zhì)石墨相比較低。隨著粒徑減小，石墨化程度下降。

3.3 3R多型變體含量

石墨的多型變體分為2H型和3R型兩種，六方晶系(2H型)按照ABAB……堆積，菱面體石墨(3R型)按照ABCABC……堆積[18]，晶體結(jié)構(gòu)見圖3。天然石墨中晶體結(jié)構(gòu)以2H型為主，3R型主要是由晶體結(jié)構(gòu)缺陷造成的[19]，3R多型變體含量越高表示晶體的結(jié)構(gòu)缺陷越多。

圖3 石墨2H、3R多型變體晶體結(jié)構(gòu)

3R多型變體含量Rh與石墨化程度g以及晶面間距d002之間的關(guān)系式[20]為：

式中：Rh′為根據(jù)石墨化程度g計(jì)算得到的3R 多型變體含量；Rh″為根據(jù)晶面間距d002計(jì)算得到的3R多型變體含量；Rh為Rh′、Rh″兩者的平均值。

求得的3R多型變體含量Rh值見表5。NG-1＃樣品的Rh值為19.66%，NG-5＃樣品的Rh值為16.83%，NG-1＃樣品的Rh值高于NG-5＃，表明NG-1＃樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷較多。分析認(rèn)為，隨著粒徑減小，樣品制備的研磨時(shí)間增長，研磨過程中顆粒受到的剪切力造成了結(jié)構(gòu)缺陷的增加，因此小粒徑的顆粒缺陷更多。

3.4 無序度

在理想的完整晶體中，原子按照一定次序嚴(yán)格地處在空間有規(guī)律的、周期性的格點(diǎn)上，但在實(shí)際晶體中，原子排列不可能那樣完整和規(guī)則，與理想晶體結(jié)構(gòu)存在一定偏差，即存在結(jié)構(gòu)缺陷，包括晶格空位或間隙引起的晶格畸變、碳原子堆砌錯排后引起的晶格畸變等。結(jié)構(gòu)缺陷按照形成原因可分為生長缺陷和變形晶體缺陷兩種。生長缺陷是在晶體生長過程中，由于溫度、壓力、介質(zhì)組分濃度等發(fā)生變化而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷，隱晶質(zhì)石墨由于變質(zhì)作用持續(xù)時(shí)間較短，變質(zhì)條件為高溫低壓，晶體結(jié)構(gòu)中非常容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，且結(jié)構(gòu)缺陷較多。變形晶體缺陷是在應(yīng)力作用下晶體發(fā)生變形產(chǎn)生的缺陷。其中，研磨就是一種通過顆粒受到剪切力使結(jié)構(gòu)缺陷增加的手段。結(jié)構(gòu)缺陷會對石墨材料的電、磁、熱學(xué)性質(zhì)以及潤滑性產(chǎn)生一定影響。

圖4為NG-1?！玁G-5＃石墨樣品的拉曼光譜圖。從圖4可知，在100～3 200cm-1拉曼位移掃描過程中，可見石墨的D峰(1 350cm-1附近)、G峰(1 580cm-1附近)，以及D峰倍頻峰D*。微觀結(jié)構(gòu)中碳原子的空間排列可分為有序碳原子和無序碳原子，石墨拉曼光譜中的G峰是由碳環(huán)或長鏈中的sp2原子對拉伸產(chǎn)生的，主要反映與E2g振動模式對應(yīng)的有序峰，D峰是石墨內(nèi)部缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的，主要反映與A1g振動模式對應(yīng)的無序峰。因此，通常用無序度來表征結(jié)構(gòu)缺陷，無序度的計(jì)算公式為：

圖4 NG-1＃～NG-5＃樣品的拉曼光譜圖

式中：ID為D峰積分強(qiáng)度；IG為G峰積分強(qiáng)度。

表6為NG-1?！玁G-5＃石墨樣品的拉曼光譜參數(shù)、無序度R及晶粒尺寸。從表6可知，IG明顯大于ID，表明隱晶質(zhì)石墨中有序碳含量遠(yuǎn)大于無序碳含量，NG-1＃～NG-5＃樣品的R值在0.25～0.34，隨著樣品粒徑減小，無序度增加，結(jié)構(gòu)缺陷增加。

表6 NG-1＃～NG-5＃樣品的拉曼光譜參數(shù)、無序度及晶粒尺寸

3.5 晶粒尺寸

晶粒尺寸La與拉曼光譜中的ID(D峰強(qiáng)度)、IG(G峰強(qiáng)度)相關(guān)。晶粒尺寸的計(jì)算公式為：

式中：λ為激光波長；ID為D峰積分強(qiáng)度；IG為G峰積分強(qiáng)度。

NG-1?！玁G-5＃樣品的晶粒尺寸見表6，表明隨著粒徑減小，晶粒尺寸變小。

綜上可知，隱晶質(zhì)石墨的石墨化程度較低，且隨著樣品粒徑減小，晶面間距增大，石墨化程度降低，3R多型變體含量增加，結(jié)構(gòu)缺陷增多，無序度增加，晶粒尺寸減小。結(jié)果表明，樣品的石墨化程度越低，其缺陷結(jié)構(gòu)越多。

4 結(jié)論

(1) 某地天然隱晶質(zhì)石墨樣品的固定碳含量在80%左右，非石墨組分約占20%，主要為硅酸鹽和碳酸鹽礦物，如高嶺石、云母、石英、方解石、白云石等，同時(shí)還含有少量的菱鐵礦、赤鐵礦等含鐵礦物。石墨樣品的化學(xué)成分除C外，還有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，其中SiO2、Al2O3含量較高。

(2) 隱晶質(zhì)石墨的微觀形貌呈顆粒狀，顆粒表面及周圍附有大量類似于絮狀物的形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒，絮狀物可能是打碎的細(xì)小石墨顆?；蚴欠鞘M分與石墨互相浸染的組分。

(3) 隱晶質(zhì)石墨樣品的石墨化程度不高。礦物粉碎加工會對微晶參數(shù)產(chǎn)生影響，隨著石墨樣品粒徑減小，晶面間距增大，石墨化程度降低，3R多型變體含量增加，無序度增加，晶粒尺寸變小，結(jié)構(gòu)缺陷增多。

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“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0310905)。

2017-06-01