劉曉靜，余莉萍

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能研究

劉曉靜，余莉萍*

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

先采用原位合成法制備超支化聚乙烯亞胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子點(diǎn)；再將HPEI-CdS量子點(diǎn)與丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠聚合物前驅(qū)液混合均勻，采用毛細(xì)力滲透法填充到聚苯乙烯光子晶體模板中，通過熱引發(fā)聚合得到HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料，并采用掃描電鏡、光纖光譜儀、固體熒光分光光度計(jì)等對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料具有光子晶體的三維面心立方結(jié)構(gòu)和光子帶隙特征，通過控制光子帶隙的大小和量子點(diǎn)的填充量可以調(diào)節(jié)光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能。

光子晶體；超支化聚乙烯亞胺(HPEI)；CdS量子點(diǎn)；熒光性能

20世紀(jì)末以來，利用微納光子技術(shù)提高光與物質(zhì)作用過程中的光利用效率并在微納尺度上對(duì)光進(jìn)行調(diào)控成為了熒光增強(qiáng)研究的重點(diǎn)，其中一個(gè)比較熱門的研究方向是光子晶體熒光增強(qiáng)[1-3]。光子晶體是由具有不同折射率的材料排列形成的有序結(jié)構(gòu)材料。光子晶體因其周期性結(jié)構(gòu)具有光子帶隙特性，從而對(duì)特定頻率光的傳播具有調(diào)控作用[4]。光子晶體對(duì)光的調(diào)控作用與應(yīng)用表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，填充響應(yīng)性材料后，光子晶體的光子帶隙受外界環(huán)境刺激能引起光子晶體晶格常數(shù)或折光指數(shù)的變化，且相應(yīng)的光強(qiáng)度變化或波長變化與外界環(huán)境刺激呈一定的比例關(guān)系，這種光調(diào)控方法在化學(xué)及生物傳感器技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-7]；另一方面，光子帶隙的存在使光子晶體擁有了調(diào)控嵌入其中的發(fā)光材料自發(fā)輻射的能力，在熒光增強(qiáng)領(lǐng)域受到科學(xué)工作者的關(guān)注[8-9]。

1987年，Yablonovitch[10]首次建議使用具有強(qiáng)散射特性的周期介電結(jié)構(gòu)(即光子晶體)抑制自發(fā)輻射。隨后，科學(xué)工作者在光子晶體熒光增強(qiáng)的原理和應(yīng)用方面開展了大量研究。量子點(diǎn)通常是指Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導(dǎo)體納米顆粒，直徑在1～100 nm之間，能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生熒光[11]。量子點(diǎn)由于易于獲得且發(fā)射波長可控，所以多被作為光子帶隙調(diào)控自發(fā)輻射的研究對(duì)象[12-14]。當(dāng)量子點(diǎn)嵌入到光子晶體空隙中，受約束的光子與電子結(jié)合可以調(diào)節(jié)一定結(jié)構(gòu)內(nèi)的光子密度，可提高光催化物質(zhì)的催化效率或構(gòu)建光學(xué)器件，同時(shí)，作為熒光物質(zhì)的量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)也會(huì)發(fā)生一些改變，例如熒光強(qiáng)度增強(qiáng)或者發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等[15-18]。

作者采用原位合成法[19]制備了超支化聚乙烯亞胺(HPEI)包覆的CdS(HPEI-CdS)量子點(diǎn)，再將HPEI-CdS量子點(diǎn)與丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺水凝膠聚合物前驅(qū)液混合均勻，利用毛細(xì)力滲透法填充到聚苯乙烯光子晶體模板中，然后熱引發(fā)聚合得到HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料，采用掃描電鏡、光纖光譜儀、固體熒光分光光度計(jì)等對(duì)材料進(jìn)行表征，研究量子點(diǎn)填充量和光子帶隙對(duì)光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(PS)、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、無水乙醇、雙氧水，分析純，天津江天公司；氯化鎘、硫化鈉，分析純，天津光復(fù)有限公司；超支化聚乙烯亞胺(HPEI，平均分子量10 000，純度99%)，Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

WH-8401-60型多功能電動(dòng)攪拌器，天津威華實(shí)驗(yàn)儀器廠；DZG-401型電熱真空干燥箱，天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；BT-125D型電子天平，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；KQ2200B型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；JKHQ-D1型光纖光譜儀，天津津科浩強(qiáng)科技有限公司；Nova Nanosem 430型掃描電鏡，F(xiàn)EI公司；AVATAR 360型傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司；F-4500型熒光光度計(jì)，Hitachi公司。

1.2 HPEI-CdS量子點(diǎn)的制備

采用原位合成法制備HPEI-CdS量子點(diǎn)。具體步驟如下：先配制50 mL 0.01 mol·L-1的硫化鈉水溶液、50 mL 0.1 mol·L-1的氯化鎘溶液和10 mL 1×10-5mol·L-1的HPEI水溶液；將10 mL HPEI溶液置于干燥的25 mL圓底燒瓶中，緩慢滴加0.11 mL氯化鎘溶液，滴加完后將燒瓶置于40 ℃恒溫水浴攪拌2 h；待反應(yīng)液冷卻至室溫后，緩慢加入1.1 mL硫化鈉溶液，快速攪拌1 h后，再補(bǔ)加0.325 mL 氯化鎘溶液，繼續(xù)快速攪拌1 h，即得HPEI-CdS量子點(diǎn)；冷凍，干燥，即得HPEI-CdS量子點(diǎn)粉末。

1.3 HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的制備

采用垂直沉積法制備聚苯乙烯光子晶體模板。先采用乳液聚合法制備粒徑250 nm左右的單分散聚苯乙烯微球，再與水以1∶15的體積比在燒杯中混合均勻，置于45 ℃水浴中，將已清洗的載玻片(長76.2 mm，寬26.4 mm)下端垂直浸入乳液中進(jìn)行膠體晶體自組裝。清洗載玻片方法：先在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比7∶3)中浸泡24 h，再在乙醇中超聲清洗10～20 min。

取功能單體丙烯酰胺1.5 g、丙烯酸0.75 mL、交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.045 g、引發(fā)劑過硫酸銨0.09 g，溶于2 mL水中配制水凝膠聚合物的前驅(qū)體溶液。再加入0.02 g HPEI-CdS量子點(diǎn)粉末，充分混合，采用毛細(xì)力滲透法將混合物填充到已制備的聚苯乙烯光子晶體模板中。在55 ℃烘箱中聚合6 h，得到薄膜狀的HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPEI-CdS量子點(diǎn)的紅外光譜(圖1)

圖1 HPEI-CdS量子點(diǎn)的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of HPEI-CdS quantum dots

從圖1可明顯看到HPEI聚合物的特征吸收峰。其中，3 514 cm-1處的寬強(qiáng)峰為N-H的伸縮振動(dòng)，1 622 cm-1和1 401 cm-1處的吸收峰是N-H的彎曲振動(dòng)。表明HPEI已成功包覆CdS量子點(diǎn)。

2.2 HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的表征

聚苯乙烯光子晶體模板的SEM照片如圖2所示。

圖2 聚苯乙烯光子晶體模板的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polystyrene photonic crystal template

從圖2可以看出，垂直沉積法自組裝得到的聚苯乙烯光子晶體模板表面平整，呈結(jié)構(gòu)有序、緊密堆積的三維面心立方結(jié)構(gòu)。

填充HPEI-CdS量子點(diǎn)后熱引發(fā)聚合得到的HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的SEM照片如圖3所示。

圖3 HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

從圖3可以看出，聚苯乙烯光子晶體模板的三維面心立方結(jié)構(gòu)被完整地固定在凝膠體系中，說明填入HPEI-CdS量子點(diǎn)的過程沒有破壞光子晶體模板的三維結(jié)構(gòu)。

為了考察摻雜HPEI-CdS量子點(diǎn)后的凝膠光子晶體是否仍具有光子晶體的帶隙特征，本實(shí)驗(yàn)用光纖光譜儀分別對(duì)聚苯乙烯光子晶體模板和HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的光子帶隙位置進(jìn)行測量，得到的布拉格衍射光譜如圖4所示。

從圖4可以看出，聚苯乙烯光子晶體模板的光子帶隙在505 nm處；未填充量子點(diǎn)的凝膠光子晶體的光子帶隙在540 nm處；HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的光子帶隙在600 nm處，相對(duì)于未填充量子點(diǎn)的凝膠光子晶體發(fā)生了紅移；HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的光子帶隙位置不隨HPEI-CdS量子點(diǎn)填充量的增加而變化。這是因?yàn)?，HPEI-CdS量子點(diǎn)的填充使光子晶體介質(zhì)的平均折射率增大，由布拉格衍射公式可知HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的光子帶隙位置相對(duì)于聚苯乙烯光子晶體和未填充量子點(diǎn)的凝膠光子晶體會(huì)發(fā)生紅移。

圖4 聚苯乙烯光子晶體模板和HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的布拉格衍射光譜Fig.4 Bragg diffraction spectra of polystyrene photonic crystal template and HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

SEM照片和布拉格衍射光譜表明，HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料具有光子晶體的三維面心立方結(jié)構(gòu)和光子帶隙特征。

2.3 光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能

在激發(fā)波長為460 nm、狹縫為10 nm的條件下，HPEI-CdS量子點(diǎn)粉末的熒光發(fā)射峰位于540 nm處(圖5)，熒光發(fā)射峰半峰寬較寬，這是由于量子點(diǎn)外圍有高分子聚合物包覆所致。在同樣的測試條件下，聚苯乙烯光子晶體模板、未填充量子點(diǎn)的凝膠光子晶體和HPEI聚合物都沒有熒光發(fā)射峰(圖6)。

進(jìn)一步測試HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的固體熒光光譜，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，HPEI-CdS量子點(diǎn)在光子晶體結(jié)構(gòu)中的熒光光譜發(fā)生了較大變化。主要表現(xiàn)在2個(gè)方面：(1)540 nm處的熒光發(fā)射峰分裂為2個(gè)，一個(gè)位于500 nm左右，另一個(gè)位于680 nm左右；(2)光子晶體結(jié)構(gòu)中的HPEI-CdS量子點(diǎn)的2個(gè)熒光發(fā)射峰位置受HPEI-CdS量子點(diǎn)填充量的影響。固定光子晶體模板的光子帶隙為505 nm、其它條件不變時(shí)，隨著HPEI-CdS量子點(diǎn)的填充量從30 mg增加到50 mg，HPEI-CdS量子點(diǎn)在500 nm處的發(fā)射峰相對(duì)紅移，680 nm處的發(fā)射峰相對(duì)藍(lán)移，2個(gè)發(fā)射峰逐漸靠近。

圖5 HPEI-CdS量子點(diǎn)粉末的固體熒光光譜Fig.5 Solid fluorescence spectrum of HPEI-CdS quantum dots powder

圖6 聚苯乙烯光子晶體模板、未填充量子點(diǎn)的凝膠光子晶體和HPEI聚合物的固體熒光光譜Fig.6 Solid fluorescence spectra of polystyrene photonic crystal template，blank hydrogel photonic crystal,and HPEI polymer

圖7 HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的固體熒光光譜Fig.7 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite

不同光子帶隙下，HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的固體熒光光譜如圖8所示。

從圖8可以看出，增大光子帶隙對(duì)HPEI-CdS的第1個(gè)熒光發(fā)射峰位置基本沒有影響，但對(duì)第2個(gè)發(fā)射峰的位置影響較大。當(dāng)HPEI-CdS量子點(diǎn)的填充量為30 mg時(shí)，隨著光子帶隙從505 nm增大到585 nm，第2個(gè)發(fā)射峰位置從680 nm處藍(lán)移到640 nm處。

圖8 不同光子帶隙下,HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料的固體熒光光譜Fig.8 Solid fluorescence spectra of HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composite at different photonic band gaps

綜上，光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其中填充的HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能具有較大的影響，不僅使其在540 nm處的熒光發(fā)射峰分裂為500 nm和680 nm 2個(gè)峰，而且2個(gè)峰的相對(duì)位置受HPEI-CdS量子點(diǎn)填充量和光子帶隙大小的影響。表明，量子點(diǎn)的熒光波長能與光子晶體的光子帶隙發(fā)生耦合作用，從而產(chǎn)生了新的光學(xué)性能。

3 結(jié)論

成功地將具有良好分散性的HPEI-CdS量子點(diǎn)填充到光子晶體模板中，得到的HPEI-CdS量子點(diǎn)/凝膠光子晶體復(fù)合材料具有光子晶體的三維面心立方結(jié)構(gòu)和光子帶隙特征，并且通過控制光子帶隙的大小和量子點(diǎn)的填充量可以調(diào)節(jié)光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能。

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FluorescencePropertyofHPEI-CdSQuantumDotsinPhotonicCrystalStructure

LIU Xiao-jing，YU Li-ping*

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Firstly,We prepared hyperbranched polyethyleneimine(HPEI)-coated CdS(HPEI-CdS) quantum dots by an in-situ synthesis method.Secondly,we embedded HPEI-CdS quantum dots together with hydrogel polymer precursor solution which consisted of acrylic acid,acrylic amide,ammonium persulfate,andN,N′-methylenebisacrylamide into polystyrene photonic crystal templateviaa capillary force permeation method.Finally,we obtained HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites by thermal polymerization,and characterized the structure by scanning electron microscopy,fiber spectrometer,and solid fluorescence spectrophotometer.The results show that HPEI-CdS quantum dots/hydrogel photonic crystal composites possess a three-dimensional photonic crystal with face-centered cubic structure and photonic band gap characteristics,the fluorescence properties of HPEI-CdS quantum dots can be adjusted by controlling the photonic band gap and quantum dots amount.

photonic crystal;hyperbranched polyethyleneimine(HPEI);CdS quantum dot;fluorescence property

2017-07-30

劉曉靜(1989-)，女，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，研究方向：分析化學(xué)，E-mail:15102279254@163.com；通訊作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.010

劉曉靜，余莉萍.光子晶體結(jié)構(gòu)中HPEI-CdS量子點(diǎn)的熒光性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：38-42.

O644 O657.3

A

1672-5425(2017)12-0038-05