鄭孟杰， 李繼洲， 靳紅梅， 張松賀①

(1.河海大學環(huán)境學院， 江蘇 南京 210098； 2.江蘇省農業(yè)科學院循環(huán)農業(yè)研究中心， 江蘇 南京 210014)

沉水植物生物炭對Cr6+和磷的吸附特性

鄭孟杰1,2， 李繼洲1， 靳紅梅2， 張松賀1①

(1.河海大學環(huán)境學院， 江蘇 南京 210098； 2.江蘇省農業(yè)科學院循環(huán)農業(yè)研究中心， 江蘇 南京 210014)

生物炭作為吸附劑已廣泛應用于重金屬及磷污染廢水處理，成為環(huán)境科學領域研究的前沿熱點。沉水植物量大源廣，可作為生物炭的制備原料，但其對Cr6+和磷的去除研究相對缺乏。選取常見的沉水植物(眼子菜、苦草和金魚藻)，在350、450和600 ℃溫度下熱解，研究其在不同初始pH值與平衡時間下對Cr6+和磷的吸附性能。結果表明：酸性條件更有利于沉水植物生物炭對Cr6+和磷的吸附，其中350 ℃條件下制備的金魚藻生物炭和眼子菜生物炭對Cr6+和磷的吸附量最大，分別為0.094 2(pH=4)和0.338 1 mmol·g-1(pH=6)。沉水植物生物炭對Cr6+和磷的吸附遵循準二級動力學模型，表明吸附過程由化學吸附占主導地位。沉水植物生物炭富含羧基、羥基等含氧官能團，除450 ℃條件下制備的苦草生物炭零電荷點(pHzpc)是6以外，其余樣品pHzpc均為8。吸附Cr6+和磷后，生物炭表面變得更粗糙，褶皺明顯并出現亮斑，Cr6+和磷含量明顯增加。沉水植物生物炭因其獨特的物理化學結構，可制備多孔炭用于污染物吸附等領域。

沉水植物； 生物炭； 吸附； Cr6+； 磷

近年來我國水污染問題已成為社會焦點和研究熱點[1-5],其中,重金屬及磷的污染問題尤為突出。重金屬中毒濃度通常較低,具有一定的移動性,一旦進入水體很難處理,可通過食物鏈危害人類健康,并進一步惡化水環(huán)境質量。據GB/T 14848—93《地下水質量標準》,Ⅱ類水體中Cr6+的最高容許質量濃度僅為1.5 μg·L-1,但多數水體中Cr6+濃度遠超過此值。2011年云南曲靖市隨意傾倒大量鉻渣致使污水嚴重威脅珠江源頭,造成大量動物傷亡[6]。除此之外,農業(yè)生產中磷肥的大量使用及工業(yè)生產和生活中含磷洗滌劑的濫用可造成大面積水體磷污染,加重水體富營養(yǎng)化程度。針對水體重金屬污染及磷的富營養(yǎng)化問題,眾多專家學者已進行相對深入的研究,同時采取多種方法對重金屬及磷污染水體進行處理和修復。目前針對重金屬和磷污染常用的處理方法有吸附法[7-8]、沉淀法[9-10]、鐵氧體法[11]、溶劑萃取分離膜技術法[12]等。后3種方法普遍存在成本高、操作難、二次污染嚴重、出水難達標、受溶度積限制等弊端[13-14];而吸附法具備多種優(yōu)點,如價格低廉,操作簡便、安全,吸附前后pH值變化幅度小,同時對于吸附飽和后的生物炭可經洗脫后再利用。篩選出制備成本低、吸附效率高、環(huán)境友好的吸附劑是利用吸附法大規(guī)模處理水污染的最重要環(huán)節(jié)。

利用固體廢棄物制備的熱解生物炭(即原料含水率w<10%,在缺氧環(huán)境下,400～800 ℃條件下熱解的產物)與活性炭性質相似,但其價格只有活性炭的1/10,逐漸受到環(huán)境界專家學者的青睞,被廣泛應用于廢水治理,在水體重金屬和磷吸附中,具有突出性能[15]。例如,XU等[16]在350 ℃條件下制備牛糞炭,用其處理含鋅和含銅廢水,吸附量分別高達32.8和54.4 mg·g-1;HAN等[17]利用水稻秸稈在400 ℃條件下制備生物炭去除水溶液中鎘,吸附量可達34.13 mg·g-1;SHEN等[18]研究了不同熱解溫度(250、350、500和600 ℃)條件下制備的椰糠生物炭對Cr6+的吸附特性。

原料類型及熱解條件是造成生物炭疏水性、比表面積、孔隙性以及官能團豐富度等差異的最主要原因[19]。目前,常用的制備生物炭的固體廢棄物主要有農作物秸稈[20]、畜禽糞便[15，21]、果園修剪枝條[22-24]以及工業(yè)廢物[25]等。沉水植物生長于水體,植株含水率高,葉片較薄,具有吸收水體中大量污染物質、抑制藻類和懸浮沉積物等功能,常用于水體修復。在生態(tài)修復過程中,通常在秋季將沉水植物打撈出來,防止其衰敗過程釋放大量營養(yǎng)物質。沉水植物富含豐富的碳源,量大源廣,然而如何處理沉水植物殘體和進行資源化利用是當前面臨的問題之一。吳晴雯等[26]在500 ℃熱解溫度下制備的蘆葦生物炭對Ni2+的吸附量達11.93 mg·g-1,而對目前常見的以沉水植物為原料制備生物炭的研究則鮮有報道。

為此,筆者選取眼子菜(Potamogetoncrispus)、苦草(Vallisnerianatans)和金魚藻(Ceratophyllumdemersum)3種代表性沉水植物,通過熱解方式制備生物炭,用其處理含鉻(Ⅵ)和含磷廢水,旨在為沉水植物的循環(huán)、高值利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與制備方法

試驗所需沉水植物眼子菜(Y)、苦草(K)和金魚藻(J)采自南京高淳的水生植物種植基地。于10月沉水植物處于旺盛期時,選取生長狀況良好、植株大小相近的植物,一次性采樣。植株用自來水清洗后在98 ℃條件下殺青20 min,然后置于55 ℃烘箱中烘至恒重。將烘干的植物截取成3～5 cm長度裝于自封袋,保存在干燥器中以備用。

將已經烘干的樣品分裝于陶瓷坩堝后壓實,密閉。將裝有樣品的陶瓷坩堝置于氣氛爐中,高純氮氣保護下分別于350 ℃下4 h、450 ℃下4 h、600 ℃下1 h裂解,待反應結束后冷卻至室溫,并研磨過0.180 mm孔徑篩。利用眼子菜、苦草和金魚藻所獲得生物炭樣品分別標記為Y350/Y450/Y600、K350/K450/K600和J350/J450/J600,數字代表其炭化的溫度。炭化樣品在1 mol·L-1HF+HCl中浸泡4 h后在轉速為10 000 r·min-1條件下離心5 min(離心半為3.5 cm),棄去廢液,此過程重復3次以去除焦油、無機鹽等熱解副產物[27]。將酸洗后的生物炭用去離子水反復沖洗至pH值恒定,干燥,裝于自封袋中密閉保存以備后續(xù)用于吸附和表征。

1.2 吸附實驗

采用靜態(tài)批示法,以單一因素作為唯一變量,研究初始pH值和反應時間對沉水植物生物炭吸附Cr6+和磷效果的影響。實驗所用含Cr6+和含磷廢水分別用重鉻酸鉀和磷酸二氫鉀(分析純)配制,其模擬廢水均采用單一溶液,對成分復雜的實際廢水的探討作為后期實驗的重點。

(1)不同初始pH值條件下的吸附

25 ℃條件下,精準稱取0.1 g生物炭投加于含100 mL模擬廢水〔其中ρ(Cr6+)為10 mg·L-1,ρ(P)為50 mg·L-1〕的250 mL三角瓶中。然后,用精密pH計調節(jié)溶液初始pH值為2、4、6、8、10、12,于恒溫振蕩器中按180 r·min-1振蕩3 h,待吸附結束后靜置2 h,取上清液測定其pH值,過0.22 μm孔徑濾膜以測定濾液中Cr6+和磷殘余濃度。

(2)動力學吸附實驗

于25 ℃條件下,精準稱取0.1 g生物炭投加于含100 mL上述模擬廢水的250 mL三角瓶中,分別振蕩10、20、30、60、90、120、150、180 min后取上清液，過0.22 μm孔徑濾膜,測定其中Cr6+和磷殘余濃度。

吸附后磷濃度的測定采用AA3全自動連續(xù)流動分析儀分析[28],Cr6+濃度的測定采用GB 7467—87《二苯碳酰二肼分光光度法》。其中,沉水植物生物炭對Cr6+和磷吸附量的計算公式為

Q=(C0-Ce)·V/m。

(1)

式(1)中,C0為溶液中Cr6+和磷的初始濃度,mg·L-1;Ce為反應結束時殘液中Cr6+和磷濃度,mg·L-1;V為量取的目標溶液體積,mL;m為生物炭投加量,g;Q為生物炭吸附量,mg·g-1。

1.3 生物炭表征

生物炭的微觀相貌和元素組成利用掃描電子顯微鏡/X射線能譜(SEM/EDS)聯合分析。電子顯微鏡(EVO-LS10CARL ZEISS JENA,Germany)可直接用來觀察活性炭的微觀形貌,具有觀察多角度、圖像立體感強、分辨率高、樣品所受污染和損害小等特點[29]；X射線能譜具有成分分析功能,既可以定性分析樣品中存在的元素種類,也可以定量分析元素的相對含量。樣品先研磨至粉末狀,用雙面膠紙將其粘結于樣品座上,再均勻地把粉末樣撒在上面,用洗耳球吹去未粘住的粉末,鍍上導電膜,于電壓為5.0 kV與放大倍數為10.0 k條件下電鏡觀察。

生物炭表面的質子化及去質子化作用使其表面形成雙電子層結構,表面電荷為零時溶液對應的pH值稱作零電荷點(pHzpc),用精密pH計調節(jié)溶液初始pH值為2、4、6、8、10、12,并用精密pH計測定吸附后溶液對應的pH值,吸附前后兩者差值為零時所對應的pH值(pHzpc),根據pHzpc不僅可以為生物炭的吸附提供一定理論依據,而且可以預測不同pH值條件下生物炭的吸附能力,從而指導生物炭吸附的相關研究[30]。

表面官能團的分析采用紅外光譜(FTIR，Thermo Scientific,Nicolet S10)掃描定性,FTIR常用來分析材料表面官能團、分子結構和化學鍵。生物炭的特殊成分使其對紅外線吸收強烈,因此常用于表征生物炭性能[31]。該實驗中FTIR的表征采用KBr壓片法,掃描范圍為600～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 生物炭基本理化性狀

生物炭產率隨著溫度的升高而逐漸降低,可能是高溫條件下沉水植物裂解程度增加,纖維素、木質素等大量分解導致[32]。表1列出不同原料制備的生物炭樣品中C、O、N含量百分比,C含量居首,N、O次之,但沉水植物生物炭中C含量均高于50%,明顯高于ROZADA等[33]制備的活性污泥生物炭,也高于CHEN等[34]在250和400 ℃條件下制備的柑橘皮生物炭,進一步證明沉水植物生物炭碳源豐富,是制備生物炭的理想材料。

表1樣品基本元素含量

Table1Contentsofbasicelementsinthesamples

樣品w/%CON文獻來源Y35063.219.0117.79該研究K45061.020.1918.67該研究J35058.920.1220.94該研究HW65029.814.193.76[33]MOP25035.11.12[34]MOP40029.40.51[34]

Y350為350 ℃制備的眼子菜生物炭，K450為450 ℃制備的苦草生物炭，J350為350 ℃制備的金魚藻生物炭，HW650為650 ℃條件下制備的活性污泥生物炭，MOP250為250 ℃條件下制備的磁性生物炭,MOP400為400 ℃條件下制備的磁性生物炭。

2.2 不同初始pH值對吸附效果的影響

圖1是溶液初始pH值對Cr6+/磷單一模擬廢水吸附效果的影響,溶液初始pH值會影響Cr6+和磷的存在形式以及生物炭表面的電荷分布,進而間接影響生物炭的吸附能力[35]。從圖1可以看出,隨pH值升高,樣品的吸附量迅速增加,pH值為4時對Cr6+的吸附達到最大,之后逐漸降低;而對磷的吸附在pH值為6時達到吸附峰值,特別是Y350吸附量高達0.338 1 mmol·g-1,隨后當pH增大時,吸附量出現不同程度的下降。實驗結果表明過酸或過堿的環(huán)境不利于生物炭的吸附,這與HAN等[17]報道的水稻秸稈生物炭對鎘吸附結論一致。較低的pH值可能會破壞生物炭與吸附質之間的鍵能[36],pH值過低時鉻通常以Cr3+形態(tài)存在,磷以分子形式存在[37],不易被吸附,偏酸環(huán)境下生物炭表面官能團的質子化作用更為明顯,使得生物炭對溶液中以陰離子狀態(tài)存在的Cr2O72-和PO42-表現出更強的靜電引力吸附作用,這也可能是導致沉水植物生物炭在酸性條件下吸附效果更好的原因。

2.3 生物炭對Cr6+和磷的吸附動力學

分別用準一級和準二級動力學方程對吸附過程進行擬合,得到擬合曲線(圖2～3),對應的擬合參數見表2。

由吸附動力學模型曲線(圖2)可知,吸附初期,曲線的斜率較大,隨著時間的延長吸附量急劇上升,60 min后達到吸附平衡,說明反應時間設定為3 h是足夠的,同時也為后續(xù)吸附時間的設定提供理論依據。從表2可以看出,準二級動力學模型的R2較高,與實測數據點符合程度最好,說明沉水植物生物炭對Cr6+和磷的吸附更符合準二級動力學模型,其吸附過程主要受化學吸附控制,同時,速率常數k1、k2反映整個吸附過程的快慢,其值越大,表明達到吸附平衡的時間越短。表2中不同樣品的速率常數存在差異,表明不同原料不同熱解溫度條件下制備的生物炭的吸附速率則不同。樣品K450吸附磷的速率常數明顯高于其他樣品,最早達到吸附平衡,這與圖2中結果相符。

圖1 初始pH值對Cr6+和磷吸附效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on adsorption of Cr6+ and phosphorus

qt為t時刻的吸附量。

2.4 生物炭表征結果分析

2.4.1掃描電鏡/能譜分析

選取吸附效果較好的Y350、K450、J350進行掃描電鏡/能譜分析。從圖4可以看出，吸附前后樣品形貌發(fā)生很大變化,眼子菜吸附磷后紋路變得清晰可見,表面更粗糙;對比苦草的電鏡圖,吸附前的樣品表面凹凸不平,不規(guī)則的長條溝渠附著很多凸起,可能是熱解過程中形成的碳微球,然而吸附Cr6+/磷后,原始的凸起被微小的孔洞代替,應該是碳微球參與了吸附過程,為吸附提供一定的吸附位;金魚藻表面相對粗糙,吸附后樣品表面褶皺更加明顯,且出現很多亮斑。

qt為t時刻的吸附量。

表2生物炭吸附Cr6+和磷的動力學模型擬合參數

Table2ParametersofthekineticsmodelsfittingCr6+andphosphorusadsorptionsbybiochar

樣品初始濃度/(mg·L-1)實際平衡吸附量/(mg·g-1)準一級動力學模型準二級動力學模型qe/(mg·g-1)k1/(g·mg-1·min-1)R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2Y3505020.7921.330.1060.962523.360.0030.9917Y4505013.4113.370.0650.953615.520.0030.9881Y6005015.3514.180.0990.953614.160.0140.9686K3505019.1119.800.1090.727318.110.0350.9870K4505013.5913.591.1410.861613.140.1520.9878K6005015.4912.460.0880.618611.530.0320.9859J3505019.0824.360.0640.891929.850.0010.9780J4505017.1013.450.1900.715711.420.0530.9384J6005017.4616.660.1290.930916.970.0090.9861Y350103.553.630.0820.95134.840.0050.9730Y450103.042.880.1030.93282.970.0570.9950Y600103.173.010.1100.88383.130.0380.9744K350103.643.690.0530.98184.260.1070.9834K450103.533.580.0500.92634.290.0090.9758K600102.742.810.1100.95833.070.0270.9868J350103.163.340.0630.98253.790.0150.9933J450103.353.400.0670.98043.860.0150.9890J600102.502.500.0790.97352.710.0260.9772

Y、K、J分別代表眼子菜、苦草和金魚藻，后面的數值代表炭化溫度；qe為理論吸附量;k1、k2為動力學常數。

表3是Y350、K450和J350經EDS表征后C、N、O、P、Cr6+在吸附前后相對含量的變化。3種沉水植物生物炭富含豐富的碳源,其含量均在50%以上,N和O含量僅次于C,但這3種元素的相對含量在吸附前后并沒有發(fā)生很大變化;而磷僅在吸附后的樣品表征結果中相對含量明顯增加,特別是Y350吸附磷后含量增加到2.79%,同時也與前文所提到的Y350對磷吸附效果最好的結論相一致,同樣地,J350對Cr6+吸附量相對最高,EDS表征結果也顯示其Cr6+相對含量在吸附前后變化最大。

A—Y350； B—K450； C—J350; 0—吸附前； 1—吸附磷； 2—吸附Cr6+。

表3沉水植物生物炭吸附前后元素相對含量變化

Table3Relativecontentsofelementsinsubmergedplantbiocharbeforeandafteritsuseinadsorptionofpollutants

樣品吸附前吸附后w(P)/%w(Cr6+)/%w(P)/%w(Cr6+)/%Y350002.790.01K450000.540J3500.0200.130.29

2.4.2零電荷點

圖5為3種沉水植物經不同熱解處理后的pHzpc圖,可以看出,除K450以外,其余樣品pHzpc保持在8附近,進一步說明溶液pH值為8時,沉水植物生物炭表面的正負電荷數相等,同時也證明對Cr6+/磷吸附最佳pH值維持在弱酸性,因為在酸性條件下,生物炭表面與過量質子結合而帶正電,有利于對帶負電的Cr2O72-/PO42-的吸附。

2.4.3傅里葉紅外光譜分析

選取Y350、K450和J350這3種樣品進行表征,結果見圖6。3種沉水植物生物炭的紅外吸收峰極其類似,表明它們在官能團結構和種類上具有高度一致性,但樣品吸附前后一些特征吸收峰發(fā)生變化。3種樣品在波數3 300 cm-1處寬而強的吸收峰是O—H的伸縮振動峰,同時波數2 980 cm-1處顯示的是飽和烴C—H,但K450吸收峰較微弱,說明較高熱解溫度會使烷基缺失,從而提高生物炭的芳香化程度。

圖5 樣品零電荷點Fig.5 pHzpc of the samples

圖6 樣品紅外吸收光譜Fig.6 FTIR of the samples

3 結論

選用眼子菜、苦草、金魚藻3種代表性沉水植物為原材料,通過熱解方式制備生物炭,將其用于治理含Cr6+和磷廢水,所得主要結論如下:

(1)表面帶有一定正電荷的生物炭樣品在酸性條件下對Cr6+和磷的吸附效果最佳;pH值為4時J350對Cr6+吸附量為0.094 2 mmol·g-1;Y350在pH值為6時對磷吸附量高達0.338 1 mmol·g-1。

(2)沉水植物生物炭對Cr6+和磷的吸附更符合準二級動力學模型,說明吸附過程受化學吸附控制,且不同樣品的吸附速率常數存在差異。

(3)沉水植物生物炭表面結構及官能團(如羧基、羥基等含氧官能團)差異是影響生物炭對Cr6+和磷吸附效果的主要原因。

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CharacterizationofCr6+andPhosphorusAdsorptionsofBiocharsDerivedFromSubmergedPlants.

ZHENG Meng-jie1,2, LI Ji-zhou1, JIN Hong-mei2, ZHANG Song-he1

(1.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2.Circular Agriculture Research Center, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China)

Biochar has been widely used as adsorbent to treat wastewater polluted with heavy metals and phosphorus polluted water, which has become a front-line hot spot in the field of environmental science. Submerged plants, abundant in quantity and vast in availability can be utilized as raw materials of biochar. However, little has been reported about researches on characteristics of Cr6+and phosphorus removal by the biochar. Three common submerged plants (Potamogetoncrispus,VallisnerianatansandCeratophyllumdemersum) were taken and pyrolyzed at 350, 450 and 600 ℃ into biochars, which were tested for exploration of effects of initial pH and equilibrium time on Cr6+and phosphorus adsorption by the biochars. Results show that acid conditions facilitated Cr6+and phosphorus adsorptions by the biochars, J350 (biochar prepared out ofCeratophyllumdemersumat 350 ℃) and Y350 (biochar prepared out ofPotamogetoncrispusat 350 ℃) was the highest in Cr6+and phosphorus adsorption capacity, being 0.094 2 mmol·g-1at pH 4 and 0.338 1 mmol·g-1at pH 6, respectively. The adsorption of two substances followed the pseudo-second-order model, which indicates that the adsorption process was dominated with chemical adsorption. The biochars derived from submerged plants were rich in carboxyl, hydroxyl and other oxygen containing functional groups. All of the biochars were 8 in pHpzc, except for K450 (biochar prepareed out ofVallisnerianatansat 450 ℃), which was only 6. Having adsorbed Cr6+and phosphorus, the biochars had rougher surface with apparent folds and bright spot, and their contents of Cr6+and phosphate increased significantly. Because of their unique physical and chemical structure, the biochars derived from submerged plants can be prepared into porous carbon for use in pollutant adsorption and other fields.

submerged plant； biochar； adsorption； Cr6+； phosphorus

2017-04-18

國家自然科學基金(E51379063,E51579075)

① 通信作者E-mail: shzhang@hhu.edu.cn

X52； X71

A

1673-4831(2017)12-1132-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.12.010

鄭孟杰(1992—),女,河南焦作人,碩士生,主要從事固體廢棄物資源化利用方面的研究。E-mail: 604844586@qq.com

陳 昕)