周 亮 張雪華 林 琳,3 李 盼,3 邵坤娟,3 李春忠 賀 濤,3,*

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無(wú)模板法水熱合成CoTe及其可見光光催化還原CO2性能

周 亮1,2張雪華2林 琳2,3李 盼2,3邵坤娟2,3李春忠1,*賀 濤2,3,*

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2中國(guó)科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

本文利用無(wú)模版水熱法合成了碲化鈷(CoTe)納米催化劑。為了避免引入殘?zhí)?，所有的反?yīng)物均為無(wú)機(jī)化合物。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)所制備的CoTe納米材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的海綿狀CoTe，且具有可見光(> 420 nm)光催化活性。當(dāng)以,-二甲基乙酰胺(DMA)或純水為溶劑時(shí)，二氧化碳(CO2)均可被光催化還原為甲烷(CH4)，但產(chǎn)率較低。而在催化體系中加入犧牲劑三乙醇胺(TEOA)后，產(chǎn)物由CH4變?yōu)橐谎趸?CO)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑和犧牲劑的引入均可影響CoTe納米催化劑對(duì)CO2的光催化還原性能。

CoTe；CO2；光催化還原；有機(jī)溶劑；犧牲劑

1 引言

近年來，隨著“溫室效應(yīng)”和能源危機(jī)的日益加劇，半導(dǎo)體催化劑光催化還原CO2制備高附加值有機(jī)化合物引起了眾多研究者的極大關(guān)注。Inoue等1在1979年發(fā)現(xiàn)TiO2在光照下能將CO2還原為CO、CH4和甲醇(CH3OH)等有機(jī)產(chǎn)物。目前，研究人員嘗試了多種半導(dǎo)體催化劑光催化還原CO2。如TiO22–7、ATiO3(A = Sr, Ca, Ba, Pb)8–11、ZrO212,13、WO314,15和ZnO16等，以篩選出合適催化劑和更好地理解光催化還原CO2的相關(guān)機(jī)制。然而，光催化還原CO2時(shí)，很多半導(dǎo)體催化劑的禁帶寬度太寬，不能有效利用占太陽(yáng)光譜42%以上的可見光17,18。

據(jù)報(bào)道，CoTe半導(dǎo)體具有較好的電催化性能19,20，特別是其禁帶寬度較窄，約為2.0 eV，可用于可見光光催化。我們課題組曾合成了各種形貌的CoTe納米催化劑，在水溶液中、不添加空穴捕獲劑時(shí)，可見光照射下光催化還原CO2得到了甲烷21。目前，CoTe納米催化劑的合成主要采用溶劑熱法22–25，但在合成過程中需要引入表面活性劑等有機(jī)物，從而導(dǎo)致合成樣品中不可避免地含有殘?zhí)浚@些殘?zhí)吭诠庹障履軌蛏梢恍┡cCO2催化還原相同的產(chǎn)物，如CO和其他一些含碳化合物等26，進(jìn)而導(dǎo)致無(wú)法正確評(píng)價(jià)催化劑光催化還原CO2的性能。

已知使用有機(jī)溶劑有利于增加CO2的溶解，進(jìn)而可提高CO2催化還原產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且在光催化還原CO2的過程中，同一催化劑在不同溶劑中有可能生成不同的產(chǎn)物，即表現(xiàn)出不同的催化還原選擇性27?29。另外，加入作為犧牲劑的空穴捕獲劑能顯著提高還原產(chǎn)物的產(chǎn)率30,31。因此，本文選用二氯化鈷(CoCl2)和碲粉分別作為鈷源和碲源。為確保CO2是所得產(chǎn)物的唯一碳源，不使用任何表面活性劑，以硼氫化鈉為還原劑，利用無(wú)模版水熱法21,32，制備了不含殘?zhí)康暮＞d狀CoTe納米催化劑。發(fā)現(xiàn)，以,-二甲基乙酰胺(DMA)為溶劑、三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑時(shí)，所得CoTe能夠光催化還原CO2，同時(shí)探索了溶劑和犧牲劑對(duì)光催化還原CO2的影響機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑

氫氧化鉀(KOH，分析純)和六水合二氯化鈷(CoCl2·6H2O，分析純)購(gòu)自北京化工廠，碲粉(Te，分析純)、硼氫化鈉(NaBH4，98%)、,-二甲基乙酰胺(DMA，CH3C(O)N(CH3)2，分析純)和三乙醇胺(TEOA，(HOCH2CH2)3N，分析純) 購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，采用Milli-Q高純水。

2.2 催化劑制備

稱取26.88 g的KOH，溶于60 mL去離子水中，配制成8 mol?L?1的KOH溶液，依次加入0.1428 g CoCl2·6H2O (0.6 mmol)，0.0766 g碲粉(1 mmol)，0.7566 g NaBH4(20 mmol)，攪拌后得到灰黑色前驅(qū)體，將該前驅(qū)體置于100 mL反應(yīng)釜中，填充度為60%，置于烘箱中。在195 °C下反應(yīng)5 h后于室溫中自然冷卻降溫。將反應(yīng)后所生成的黑色沉淀分別用去離子水和乙醇清洗2?3次，然后置于真空干燥箱干燥7 h，收集所得黑色樣品。

2.3 催化劑表征

粉末X射線衍射(XRD)分析采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó))，Cu靶為X射線源(= 0.154184 nm)，加速電壓和電流分別為40 kV 和200 mA。掃描電鏡(SEM)分析采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，紫外-可見吸收光譜采用Lambda 750紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司)采集，X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)采集。

2.4 光催化還原CO2

在一個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)(北京泊菲萊科技有限公司)中進(jìn)行光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)，采用GC 7890A氣相色譜(美國(guó)安捷倫科技有限公司)在線測(cè)試還原產(chǎn)物，氣相色譜儀配備有氫火焰離子檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，并用He作為載氣。光源為PLS-SXE 300/300UV型紫外燈(北京泊菲萊科技有限公司)，配以420 nm濾光片，光強(qiáng)約為840 mW·cm?2?？刂蒲h(huán)冷卻水溫度為15 °C，以保持反應(yīng)溫度恒定。稱取30 mg催化劑溶于100 mL的DMA溶劑中超聲1 h，然后將反應(yīng)器加蓋密封。在通入CO2之前，先將循環(huán)系統(tǒng)抽真空，然后緩慢充入高純CO2氣體(99.999%)，如此重復(fù)三遍，最后通入CO2將系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在25 kPa，于暗處攪拌1 h以達(dá)到催化劑和CO2的吸脫附平衡、以及飽和CO2的溶解，經(jīng)檢測(cè)沒有產(chǎn)物生成后打開氙燈光源，每間隔一定時(shí)間取樣測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征分析

為了確定所得樣品的成分，首先進(jìn)行了XPS測(cè)試。由樣品的XPS全譜可知(圖1(a))，所得催化劑同時(shí)含有Co和Te元素，且其Co : Te原子比近似等于1，初步判斷其為CoTe。進(jìn)一步分析Co 2的XPS譜圖(圖1(b))，發(fā)現(xiàn)在781.0和797.3 eV處共出現(xiàn)了兩個(gè)響應(yīng)峰，分別歸屬為Co 23/2和Co 21/2，為+2價(jià)Co的典型特征峰。而在Te 3的XPS譜圖上(圖1(c))，在573.0和583.4 eV處共出現(xiàn)了兩個(gè)響應(yīng)峰，分別歸屬為Te 35/2和Te 33/2，為?2價(jià)Te的典型特征峰。另外，在Te 3的XPS譜圖上出現(xiàn)的576.0和586.5 eV兩個(gè)峰可以歸因于表面部分氧化CoTe中的Te23，與此相對(duì)應(yīng)，在Co 2的XPS譜圖上出現(xiàn)的約786.5 eV處的峰也可能是來源于表面部分氧化CoTe中的Co。因此，由XPS結(jié)果基本可以判斷所得催化劑的組成為CoTe。

(a) Survey, (b) Co 2, (c) Te 3.

為了進(jìn)一步確定所得樣品的組成為CoTe，并確定其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD測(cè)試。與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 34-0420)對(duì)照，圖2中2在31.6°、43.4°、47.1°和57.8°處出現(xiàn)的特征衍射峰可分別歸屬為六方結(jié)構(gòu)CoTe的(101)、(102)、(110)和(112)晶面。計(jì)算表面，其晶格常數(shù)和分別約為0.387和0.538 nm，晶胞體積約為0.06994 nm3。在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說明所得樣品是較為純凈的CoTe。另外，從衍射峰強(qiáng)度較弱和背底噪音較強(qiáng)可知，所得樣品雖為晶體，但其結(jié)晶度并不高。因?yàn)橐欢ǔ潭鹊姆蔷ЫY(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度的增大，從而提高光生電子(空穴)的還原(氧化)能力，同時(shí)，考慮到CoTe的禁帶寬度僅為2.0 eV左右，非晶導(dǎo)致的禁帶寬度適當(dāng)增大可能有利于對(duì)太陽(yáng)能光譜的有效利用。

圖3為所得CoTe樣品的形貌表征。在較低放大倍數(shù)下，其整體呈現(xiàn)為一種類似片狀珊瑚礁結(jié)構(gòu)的多孔材料，進(jìn)一步放大觀察倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)其為類似海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)，有一定的凝絮特征，這可能與其晶體結(jié)晶度不高有關(guān)。

3.2 能帶與能級(jí)結(jié)構(gòu)分析

樣品的能帶與能級(jí)結(jié)構(gòu)可以從紫外-可見吸收光譜和XPS價(jià)帶譜推出，前者可以得到禁帶寬度，而后者可以推測(cè)出價(jià)帶的位置。將樣品以BaSO4為基底壓片，測(cè)得漫反射光譜，然后經(jīng)由K-M轉(zhuǎn)換方程轉(zhuǎn)換為樣品的紫外-可見吸收光譜譜圖(圖4(a))。發(fā)現(xiàn)，其吸收帶邊在550 nm左右，表現(xiàn)出可見光光區(qū)吸收特性。利用Tauc公式()1/2=(?g)，以()1/2對(duì)作圖，可將吸收光譜轉(zhuǎn)換為光學(xué)帶隙譜(圖4(b))，根據(jù)函數(shù)圖像的橫截距可直接推出其禁帶寬度g約為1.98 eV。Tauc公式中為普朗克常數(shù)，為光波振動(dòng)頻率，為光子能量，為吸光系數(shù)。

圖2 所得CoTe樣品的粉末X射線衍射譜圖

圖5為所得CoTe催化劑的XPS價(jià)帶譜圖，所測(cè)得的結(jié)合能為相對(duì)于儀器的功函數(shù)(4.62 eV)。從圖中可得CoTe的價(jià)帶頂(VB)約為0.24 eV，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為4.5 eV (真空能級(jí))33，可計(jì)算出其價(jià)帶頂為0.36 V (SHE)。同時(shí)，再根據(jù)上述禁帶寬度結(jié)果(1.98 eV)，可推出所得CoTe樣品的導(dǎo)帶底(CB)為?1.62 V (SHE)。由此可得其能級(jí)排列示意圖，如圖6所示。圖6也同時(shí)給出了pH = 7時(shí)、水溶液中CO2還原為CO和CH4的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)。所有這些結(jié)果表明，所得CoTe樣品可以在可見光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)。

3.3 光催化還原CO2性能與機(jī)理

為了確保光催化還原CO2是在光和催化劑共同驅(qū)動(dòng)下發(fā)生的反應(yīng)、特別是CO2為所檢測(cè)到的任何產(chǎn)物的唯一碳源，進(jìn)行了一系列空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，即無(wú)光照、無(wú)催化劑和用N2代替CO2。這三組空白實(shí)驗(yàn)中均沒有檢測(cè)到任何產(chǎn)物生成，這表明，確實(shí)可以利用光催化還原CO2來評(píng)價(jià)所得CoTe催化劑的光催化性能。

圖4 所得CoTe樣品的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)光學(xué)帶隙譜

圖5 所得CoTe樣品的XPS價(jià)帶譜圖

如圖7(a)所示，當(dāng)體系中沒有犧牲劑(空穴捕獲劑)存在、以DMA為溶劑時(shí)，檢測(cè)到的產(chǎn)物主要為CH4，沒有檢測(cè)到其他產(chǎn)物。而當(dāng)把DMA換為純水溶劑時(shí)，CH4的產(chǎn)率略有降低，這可能與CO2在有機(jī)溶劑中的溶解度較高有關(guān)。另外發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是用DMA、還是水作為溶劑，在光照的第1個(gè)小時(shí)內(nèi)均可檢測(cè)到產(chǎn)物CH4，但其生成產(chǎn)率并不隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加，只是略有波動(dòng)。考慮到此時(shí)檢測(cè)到的CH4量剛好處于儀器的檢出限，初步判斷其催化活性較低，且生成CH4的產(chǎn)率基本不變。

圖6 CoTe催化劑的能級(jí)排列及其光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理示意圖

在DMA溶劑中加入TEOA犧牲劑后(DMA:TEOA= 4 : 1)，檢測(cè)到的主要產(chǎn)物變?yōu)镃O (圖7(b))，且沒有檢測(cè)到CH4生成。同樣，在純水中加入TEOA犧牲劑后(H2O:TEOA= 4 : 1)，也沒有檢測(cè)到CH4生成，主要產(chǎn)物仍變?yōu)镃O (圖7(b))。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，以DMA為溶劑時(shí)，在光照50 min后即可檢測(cè)到生成了CO (約2.0 μmol?g?1)，此后生成CO的量隨著時(shí)間的增加，基本呈線性增長(zhǎng)。而在以水為溶劑時(shí)，只有在約180 min后，才觀察到了CO生成(約2.8 μmol?g?1)，這可能是由于此前生成的CO的量低于儀器的檢出限，最終，生成CO的量也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。所以，在有TEOA存在時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)生成CO的量在DMA中要高于在水溶劑中的，這進(jìn)一步證明了CoTe在有機(jī)溶劑中催化還原CO2的性能要優(yōu)于在純水溶劑中的。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光照時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，無(wú)論是用水、還是DMA作為溶劑，在TEOA存在時(shí)，CO的產(chǎn)率最終出現(xiàn)明顯下降(圖7(b))，且在純水溶劑中的下降幅度更大，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的具體原因尚不清楚，推測(cè)可能與光生空穴的行為和產(chǎn)物在催化劑表面的吸脫附性能有關(guān)。

CoTe催化劑光催化還原CO2的機(jī)理可根據(jù)圖6簡(jiǎn)單解釋。如公式(1)所示，在可見光激發(fā)下，電子(e?)從CoTe的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶生成空穴(h+)。因?yàn)镃oTe的導(dǎo)帶電位(?1.62 V)比CH4/CO2或CO/CO2的還原電勢(shì)(pH = 7時(shí)分別為?0.24和?0.48 V)更負(fù)，電子能將CO2還原為CH4(CO2+ 8e?+ 8H+?CH4+ 2H2O)或CO (CO2+ 2e?+ 2H+?CO + H2O)。當(dāng)沒有犧牲劑存在時(shí)，由于空穴的電勢(shì)(0.36 V)不足以氧化H2O生成O2(2H2O?O2+ 4H++ 4e?，= 0.82 V)，因此，催化劑表現(xiàn)出低活性，僅有微量CH4生成。另外，有機(jī)溶劑DMA中的質(zhì)子源可能為其中存在的微量H2O。當(dāng)體系中加入TEOA后，空穴可被TEOA消耗掉，從而降低了光生電子與空穴的復(fù)合，有利于CO2的催化還原。但犧牲劑的引入使催化還原產(chǎn)物由CH4變?yōu)镃O，這可能與CoTe催化還原CO2的反應(yīng)歷程有關(guān)。

CoTe + hn → CoTe(e?CB) + CoTe(h+VB) (1) CO2 + e? → ·CO2?(2) ·CO2? → HCOO? → HCOOH → ·CHO → OHCCHO → ·C(H)(OH)CHO → HOCH2CHO → ·CH2CHO → CH3CHO → CH3O → CO + CH3 → CH4(3) ·CO2? + ·H+ +e? → CO + OH?(4) CO + e? → ·CO?(5) ·CO? + ·H+ + e? →·C + OH?(6) ·C + e? +H+ → ·CH → ·CH2 → ·CH3(7) ·CH3 + e? + H+ → CH4(8)

CO2催化還原為CH4可遵循甲醛、卡賓或乙二醛等途徑34?37，但無(wú)論是哪種途徑，·CO2?自由基的生成均為還原反應(yīng)發(fā)生的第一步(公式(2))。在卡賓途徑和乙二醛途徑中，要生成CH4均要經(jīng)過先生成CO的中間步驟，而在甲醛途徑中CH4的生成無(wú)需經(jīng)過先生成CO的步驟。在乙二醛途徑中(公式(3))，生成·CO2?自由基后，還要連續(xù)經(jīng)過至少10步反應(yīng)，才能生成CO，然后再經(jīng)過一步反應(yīng)生成CH4?？紤]到本實(shí)驗(yàn)中CH4的產(chǎn)率很低，且在無(wú)犧牲劑時(shí)沒有觀察到CO生成、而在有犧牲劑時(shí)沒有觀察到CH4生成，判斷CoTe催化還原CO2遵循乙二醛途徑的可能性很低。另外，如果遵循甲醛途徑，則無(wú)法解釋有犧牲劑時(shí)能生成CO、卻沒有CH4生成；而在卡賓途徑中，生成·CO2?自由基后，再經(jīng)過一步與質(zhì)子和電子的耦合反應(yīng)，即可生成CO (公式(4))。因此，CoTe催化還原CO2可能主要遵循卡賓途徑。即CO一經(jīng)生成，如果其在CoTe催化劑表面的吸附較強(qiáng)，能停留一定時(shí)間，從而繼續(xù)參加一系列反應(yīng)(公式(5)?(8))，最終生成CH4。在此過程中，生成的CO大部分轉(zhuǎn)化為CH4，余下的少量CO因儀器的檢出限而不能被檢測(cè)到。

為了進(jìn)一步探索TEOA對(duì)催化性能的影響機(jī)制，以單位時(shí)間(min)內(nèi)參與生成主要產(chǎn)物的電子的量作為研究對(duì)象。當(dāng)產(chǎn)物為CH4時(shí)，因?yàn)槠洚a(chǎn)率基本不隨時(shí)間變化而增加，故用第1個(gè)小時(shí)的產(chǎn)率討論。而當(dāng)產(chǎn)物為CO時(shí)，考慮到最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的產(chǎn)率下降較多，因此采用其他數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以DMA為溶劑時(shí)，參與生成主要產(chǎn)物(CO)的電子的量在有無(wú)TEOA時(shí)分別為0.063和0.064 μmol?min?1?g?1，即兩者基本相等，這表明沒有TEOA時(shí)，生成的絕大部分CO均可經(jīng)系列反應(yīng)而最終轉(zhuǎn)換為CH4(卡賓途徑)。所以，以DMA為溶劑時(shí)，在有TEOA時(shí)，生成CO的選擇性很高，而在沒有TEOA時(shí)，生成CH4的選擇性也很高。這可能是因?yàn)榧尤氲腡EOA能捕獲空穴，抑制電子和空穴的復(fù)合，因而在單位時(shí)間內(nèi)生成的CO的量較多，來不及參與后續(xù)的一系列反應(yīng)而析出，從而被檢測(cè)到。另外，因?yàn)門EOA分子中含有3個(gè)醇羥基，其加入可能會(huì)改變CoTe催化劑表面的吸附特性，降低對(duì)CO的吸附，從而使生成的CO易于脫附，絕大部分不能及時(shí)參與后續(xù)反應(yīng)而析出、被檢測(cè)，同時(shí)，這將導(dǎo)致整個(gè)過程中生成CH4的量很少，低于儀器的檢出限，因而無(wú)法被檢測(cè)出。

但當(dāng)以水為溶劑時(shí)，參與生成主要產(chǎn)物的電子的量在有TEOA時(shí)為0.037 μmol?min?1?g?1，而在沒有TEOA時(shí)為0.060 μmol?min?1?g?1。這表明，水中沒有TEOA時(shí)，與以DMA為溶劑時(shí)的情況相同，生成的絕大部分CO均可轉(zhuǎn)換為CH4。但當(dāng)水中有TEOA時(shí)，生成的CO中有一部分直接析出，而另一部分則轉(zhuǎn)換為CH4(卡賓途徑)，但由于生成的CH4的量仍低于儀器的檢出限，因而無(wú)法被檢測(cè)出。這可能是因?yàn)?，雖然如同DMA為溶劑時(shí)一樣TEOA能在一定程度上影響反應(yīng)路徑，但溶劑水的存在明顯改變了體系中質(zhì)子環(huán)境及其可利用量、以及CoTe的表面吸附特性等，這在一定程度上抵消了TEOA的作用，從而降低了生成CO產(chǎn)物的選擇性。

4 結(jié) 論

本文采用無(wú)模版水熱法、利用各種無(wú)機(jī)物為原料成功制備了不含殘?zhí)康木哂辛浇Y(jié)構(gòu)的海綿狀CoTe納米催化劑，其導(dǎo)帶電位較負(fù)，可用于可見光光催化還原CO2。CoTe光催化還原CO2遵循卡賓途徑。當(dāng)以DMA或水為溶劑、且沒有加入犧牲劑時(shí)，所得光催化還原產(chǎn)物均為CH4，然而，當(dāng)在催化體系中加入TEOA犧牲劑時(shí)，所得光催化還原產(chǎn)物均為CO，沒有CH4生成。這可能是由于TEOA的引入，既可以抑制光生載流子的復(fù)合，同時(shí)還可能改變CO在CoTe催化劑表面的吸脫附性能，進(jìn)而提高在DMA溶劑中光催化還原CO2的選擇性。另外，由于CO2在有機(jī)溶劑中的溶解度較大，CoTe在DMA中的催化還原活性較在純水中高。

根據(jù)參與生成主要產(chǎn)物的電子的物質(zhì)的量，TEOA的引入似乎并沒有提高光催化還原的活性，這可能與CoTe催化劑的價(jià)帶電位的氧化能力較低有關(guān)。特別是，CoTe的光生空穴的電勢(shì)較低(0.36 V)，這雖然可能有利于減少其自身的光腐蝕，從而提高其穩(wěn)定性，但其不足以氧化H2O生成O2，從而不利于光催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。下一步應(yīng)首先探明這些氧化能力較低的空穴的行為，比如除了參與形成界面空間電荷層外，是否參與了某些氧化半反應(yīng)而形成了一些含氧中間產(chǎn)物、以及參與了哪些氧化半反應(yīng)等，這將有助于將來構(gòu)建能同時(shí)有效提高光催化還原活性與選擇性的催化體系，以實(shí)現(xiàn)高性能的光催化還原CO2。

(1) Inoue, T.; Fujishima, A.; Konishi, S.; Honda, K.1979,(5698), 637. doi: 10.1038/27763710a0

(2) Indrakanti, V. P.; Kubicki, J. D.; Schobert, H. H.2009,(7), 745. doi: 10.1039/b822176f

(3) Anpo, M.; Chiba, K.. 1992,(1), 207. doi: 10.1016/0304-5102(92)80238-C

(4) Solymosi, F.; Tombácz, I.. 1994,(1), 61. doi: 10.1007/BF00806978

(5) Anpo, M.; Yamashita, H.; Ichihashi, Y.; Ehara, S.. 1995,(1), 21. doi: 10.1016/0022-0728(95)04141-A

(6) Mizuno, T.; Adachi, K.; Ohta, K.; Saji, A.1996,(1), 87. doi: 10.1016/1010-6030(96)04334-1

(7) Ikeue, K.; Yamashita, H.; Anpo, M.; Takewaki, T.2001,(35), 8350. doi: 10.1021/jp010885g

(8) Hemminger, J. C.; Carr, R.; Somorjai, A.1978,(1), 100. doi: 10.1016/0009-2614(78)80359-5

(9) Xie, K.; Umezawa, N.; Zhang, N.; Reunchan, P.; Zhang, Y. J.; Ye, J. H.2011,(10), 4211. doi: 10.1039/C1EE01594J

(10) Sui, D. D.; Yin, X. H.; Dong, H. Z.; Qin, S. Y.; Chen, J. S.; Jiang, W. L.. 2012,(10), 1202. doi: 10.1007/s10562-012-0876-3

(11) Ulman, M.; Aurian-Blajeni, B.; Halmann, M.. 1982,(2), 177. doi: 10.1002/ijch.198200034

(12) Sayama, K.; Arakawa, H.1993,(3), 531. doi: 10.1021/j100105a001

(13) Kohno, Y.; Tanaka, T.; Funabiki, T.; Yoshida, S.. 2000,(11), 2645. doi: 10.1039/b001642j

(14) Chen, X. Y.; Zhou, Y.; Liu, Q.; Li, Z. D.; Liu, J. G.; Zou, Z. G.2012,(7), 3372. doi: 10.1021/am300661s

(15) Xie, Y. P.; Liu, G.; Yin, L. C.; Cheng, H. M.. 2012,(14), 6746. doi: 10.1039/c2jm16178h

(16) Hu, H. F.; He, T.2016,(2), 543. [胡海峰, 賀 濤. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016,(2), 543.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201511194

(17) Tong, H.; Ouyang, S.; Bi, Y.; Umezawa, N.; Oshikiri, M.; Ye, J. H.2012,(2), 229. doi: 10.1002/adma.201102752

(18) Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates, J. T.1995,(3), 735. doi: 10.1021/cr00035a013

(19) Wang, K.; Ye, Z. G.; Liu, C. Q.; Xi, D.; Zhou, C. J.; Shi, Z. Q.; Xia, H. Y.; Liu, G. W.; Qiao, G. J.2016,(5), 2910. doi: 10.1021/acsami.5b10835

(20) Patil, S. A.; Kim, E.; Shrestha, N. K.; Chang, J.; Lee, J. K.; Han, S.2015,(46), 25914. doi: 10.1021/acsami.5b08501

(21) Khan, M. S.; Ashiq, M. N.; Ehsan, M. F.; He, T.; Ijaz, S.2014,(1), 202. doi: 10.1016/j.apcata.2014.09.01

(22) Shi, R. R.; Zhou, Y.; Liu, X. H.; Shi, Y. G.; Ma, R. Z.; Jia, B. P.; Zhang, H. T.; Qin, G. Z.. 2010,(36), 7634. doi: 10.1039/c0jm01777a

(23) Fan, H.; Zhang, Y. G.; Zhang, M. F.; Wang, X. Y.; Qian, Y. T.. 2008,(8), 2838. doi: 10.1021/cg7011364

(24) Xie, Y.; Li, B.; Su, H. L.; Liu, X. M.; Qian, Y. T.. 1999,(4), 539. doi: 10.1016/S0965-9773(99)00340-2

(25) Li, J.; Tang, X. S.; Song, L. X.; Zhu, Y. C.; Qian, Y. T.2009,(20), 4467. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2009.08.007

(26) Yang, C. C.; Yu, Y. H.; Linder, B van der; Wu, J. C. S.; Mul, G.. 2010,(24), 8398. doi: 10.1021/ja101318k

(27) Kisch, H.; Lutz, P.. 2002,(4), 240. doi: 10.1039/b111092f

(28) Praus, P.; Kozak, O.; Koci, K.; Panacek, A.; Dversky, R.2011,(2), 574. doi: 10.1016/j.jcis.2011.05.004

(29) Liu, B. J.; Torimoto, T.; Yoneyama, H.1998,(1), 93. doi: 10.1016/S1010-6030(97)00318-3

(30) Kanemoto, M.; Ishihara, K. I.; Wada, Y.; Sakata, T.; Mori, H.; Yanagida, S.1992,(5), 835. doi: 10.1246/cl.1992.835

(31) Eggins, B. R.; Robertson, P. K. J.; Murphy, E. P.; Woods, E.; Irvine, J. T. S.1998,(1), 31. doi: 10.1016/S1010-6030(98)00356-6

(32) Yu, H. G.; Yu, J. G.; Liu, S. W.; Mann, S.. 2007,(17), 4327. doi: 10.1021/cm070386d

(33) Xiong, Z. G.; Zhang, L. L.; Ma, J. Z.; Zhao, X. S.2010,(33), 6099. doi: 10.1039/c0cc01259a

(34) Xia, X. H.; Jia, Z. H.; Yu, Y.; Liang, Y.; Wang, Z.; Ma, L. L.2007,(4), 717. doi: 10.1016/j.carbon.2006.11.028

(35) Takeda, H.; Ishitani, O.2010,(3), 346. doi: 10.1016/j.ccr.2009.09.030

(36) Koci, K.; Obalova, L. Matejova, L.; Placha, D.; Lacny, Z.; Jirkovsky, J.; Solcova, O.2009,(3), 494. doi: 10.1016/j.apcatb.2009.01.010

(37) Schmidt-Mende, L.; Stolarczyk, J. K.; Habisreutinger, S. N.2013,(29), 7372. doi: 10.1002/anie.201207199

Visible-Light Photocatalytic Reduction of CO2by CoTe Prepareda Template-Free Hydrothermal Method

ZHOU Liang1,2ZHANG Xue-Hua2LIN Lin2,3LI Pan2,3SHAO Kun-Juan2,3LI Chun-Zhong1,*HE Tao2,3,*

(1;2;3)

A CoTe nanocatalyst has been successfully synthesizeda template-free hydrothermal method. Inorganic reactants were used so as not to introduce carbon residue contamination. The as-prepared sample was characterized by many techniques, including X-ray diffraction, scanning electron microscopy, ultraviolet-visible light absorption spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The obtained sample was found to be sponge-like CoTe with a hexagonal structure, which exhibited visible-light (> 420 nm) photocatalytic activity. Photoreduction of CO2over CoTe is believed to have undergonethe carbene pathway. The CO2was photocatalytically reduced into CH4with a low yield when,-dimethylacetamide (DMA) or water was used as the solvent. When the sacrificial agent triethanolamine (TEOA) was introduced into the photocatalytic system, however, the product was CO instead. These results indicated that both the solvent and sacrificial agent can influence the photoreduction of CO2over the CoTe nanocatalyst. Usually, the solubility of CO2in an organic solvent such as DMA is higher than that in the pure water, leading to a larger product yield. The presence of TEOA may change the adsorption characteristics of CO onto the surface of the CoTe catalyst, as well as enhance the separation efficiency of photogenerated charge carriers, resulting in a change in the activity and selectivity of CO2photoreduction.

CoTe; CO2; Photocatalytic reduction; Organic solvent; Sacrificial agent

April 5, 2017;

April 25, 2017;

May 8, 2017.

HE Tao, Email: het@nanoctr.cn; Tel: +86-10-82545655. LI Chun-Zhong, Email: czli@ecust.edu.cn; Tel: +86-21-64250949.

10.3866/PKU.WHXB201705084

O643

The project was supported by the National Special Project of International Cooperation in Science and Technology, Ministry of Science and Technology of China (2015DFG62610) and National Natural Science Foundation of China (21673052).

科學(xué)技術(shù)部國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2015DFG62610)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21673052)資助