傅之丹 臧佳欣 葉 青 程水源 康天放

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OL負載Cu催化劑及其催化氧化CO及乙酸乙酯性能

傅之丹 臧佳欣 葉 青*程水源 康天放

(北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124)

采用氧化還原法合成了層狀錳氧化物(OL)，并以OL為載體采用離子交換法制備了不同Cu負載量的Cu/OL催化劑。利用X射線衍射(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)、N2吸附/脫附、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、TG(熱重)、X射線光電子能譜(XPS)、O2-程序升溫脫附(O2-TPD)等技術對所制催化劑進行結(jié)構和織構表征，并對其催化氧化CO及乙酸乙酯活性進行了評價。結(jié)果表明，OL具有典型的層狀錳氧化物結(jié)構，適量摻雜Cu對OL的結(jié)構和織構影響不大，但Cu的摻雜明顯影響Cu/OL的還原性、氧移動性及催化劑表面Cu2+/CuO、(Mn2++ Mn3+)/Mn4+和Oads/Olatt的比例。Cu/OL的催化性能與以上因素密切相關。在Cu/OL樣品中，Cu5/OL催化劑具有最佳的催化活性(CO催化氧化，50= 70 °C和90= 100 °C；乙酸乙酯催化氧化50= 160 °C，90= 200 °C)。同時，Cu5/OL催化劑具有最佳的還原性能、氧移動性能和最多的Cu2+、(Mn2++ Mn3+)和表面吸附氧濃度。Cu/OL催化性能與銅錳之間相互作用、還原性和氧移動性能密切相關。

層狀錳氧化物；Cu/OL；一氧化碳；乙酸乙酯；催化氧化

1 引言

CO是一種常見的大氣污染物，主要是由含碳物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生的。CO催化氧化已在很多領域得到了廣泛的應用，如：封閉式內(nèi)循環(huán)CO2激光器、CO氣體探測器、室內(nèi)空氣凈化以及密閉空間微量CO的消除等1。揮發(fā)性有機物(VOCs，Volatile Organic Compounds)是在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物，主要包括烴類、苯系物、酮、胺、醇、醚、酯、酸等，揮發(fā)性VOCs的危害很大，它會傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，甚至致癌2,3。乙酸乙酯是一種非常重要的有機化工原料和極好的工業(yè)溶劑，廣泛應用于精細化工，它是大氣污染物VOCs的重要組成部分4。乙酸乙酯對眼、鼻、咽喉有刺激作用，持續(xù)大量吸入，可致呼吸麻痹。誤服者可產(chǎn)生惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等，可致濕疹樣皮炎，長期接觸可致角膜混濁、繼發(fā)性貧血等。目前VOCs的凈化處理技術已成為環(huán)境催化領域的一個研究熱點5，其中，催化燃燒法具有輔助燃料費用低、操作溫度低、設備體積小、去除率高、無二次污染物等優(yōu)點，是處理VOCs最有效的凈化方法之一6,7。

目前，催化氧化CO和VOCs的催化劑主要有負載貴金屬或過渡金屬型氧化物。雖然負載型貴金屬催化劑在低溫條件下催化活性較高8，但是昂貴的價格限制了它們廣泛的應用。因此尋找高效、廉價的負載型過渡金屬催化劑去除CO和VOCs成為一個巨大的挑戰(zhàn)。錳氧化物因其成本低，活性高且環(huán)保，成為替代貴金屬催化氧化VOCs的最佳選擇8,9。另外，錳氧化物因其優(yōu)良的催化活性常被用于苯酚的催化分解10和VOCs的催化燃燒11。層狀錳氧化物OL具有二維層狀結(jié)構，由共邊的[MnO6]八面體組成結(jié)構單元，其中，錳離子多為Mn4+并含有少量Mn3+和Mn2+，使OL具有豐富的活潑晶格氧物種，是較好的氧化催化劑。

目前，將OL應用于催化氧化CO和乙酸乙酯研究較少。本文采用氧化還原法制備OL催化劑，同時以OL為載體采用了離子交換法制備了負載型Cu/OL催化劑。并通過多種技術表征催化劑的結(jié)構和織構，研究其催化氧化CO和乙酸乙酯性能。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

2.1.1 載體OL催化劑的制備

將KOH (分析純，北京化工廠)加入蒸餾水中配成KOH溶液(5 mol?L?1)；醋酸錳(分析純，北京化工廠)加入蒸餾水中配成醋酸錳溶液(0.5 mol?L?1)；高錳酸鉀(分析純，北京化工廠)加入蒸餾水中配成高錳酸鉀溶液(0.1 mol?L?1)。

將70 mL KOH溶液(5 mol?L?1)逐滴加入到40 mL的醋酸錳溶液(0.5 mol?L?1)中，得到懸浮液；再將50 mL高錳酸鉀(0.1 mol?L?1)溶液逐滴加入上述懸浮液，得到黑色漿液，沉淀老化5天。過濾、洗滌數(shù)次，隨后在80 °C下干燥 24 h，在馬弗爐以1 °C?min?1的升溫速率程序升溫到400 °C，在此溫度下煅燒2 h，得到OL。

2.1.2 Cu/OL催化劑的制備

首先將Cu(NO3)2(分析純，北京化工廠)加入蒸餾水配成硝酸銅溶液(0.12 mol?L?1)。按照銅負載量為1% (w)，稱取一定量上述制備的OL加入硝酸銅溶液(0.12 mol?L?1)中，加入一定量水，使固液比滿足(1 g/50 mL)，在室溫下攪拌48 h，過濾、再用去離子水洗滌至數(shù)次，然后80 °C干燥24 h。將所制固體，置于馬弗爐中以1 °C?min?1的升溫速率程序升溫至400 °C，并保持400 °C焙燒2 h。所制樣品記為Cu1/OL。以同樣的方法，改變OL的質(zhì)量，得到負載Cu負載量為% (w)，記為Cu/OL (其中% (w)為Cu的負載量(w))。

2.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射(XRD)實驗在Bruker-axe公司D8-ADVANCE射線衍射儀上進行，入射光源為Cu靶，α輻射，入射波長為0.15405 nm，管電壓50 kV，管電流30 mA，掃描范圍2= 10°?80°，掃描速率3.5°?min?1。

催化劑N2吸附/脫附結(jié)構表征：采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK-132F型測試儀在液氮溫度下測定。樣品首先在200 °C下真空脫氣6 h，然后取出在液氮氣氛(?196 °C)下測定N2的吸脫附等溫線。通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算樣品的比表面積數(shù)據(jù)。

氧氣的程序升溫脫附(O2-TPD)采用北京彼奧德電子技術有限公司PCA-1200型化學吸附分析儀。取100 mg催化劑置于石英反應管中，先用He氣在300 °C下吹掃 60 min；然后切換到5% O2/He吸附60 min，在5% O2/He氛圍中降溫至室溫，再用He氣吹掃60 min；最后待基線穩(wěn)定后，以10 °C?min?1升溫速率升至900 °C進行程序升溫實驗。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)采用北京彼奧德電子技術有限公司生產(chǎn)的PCA-1200 型化學吸附分析儀。催化劑裝填量為50 mg，在N2氛圍下400 °C預處理30 min，隨后N2吹掃冷卻至室溫，切換通入H2體積分數(shù)為6%的氫氮混合氣，氣體流量為12 mL?min?1，以3 °C?min?1的升溫速率從室溫升至850 °C進行還原，通過熱導檢測池檢測H2的消耗量，以分析純CuO作耗氫量校正。

熱重分析實驗是是在德國生產(chǎn)的NETZSCH STA 449 F5熱重差熱分析儀上進行測量，高純氮氣作為載氣，流量為100 mL?min?1。將樣品在80 °C下干燥24 h后，不焙燒，直接稱25 mg于坩堝中，在25 °C下保溫50 min，然后從25 °C以10 °C?min?1的速率升溫至900 °C，記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化。

掃描電子顯微鏡(Scan Electronic Microscopy，SEM)測定是使用日本電子株式會社(JEOL)型儀器JSM 6500F，加速電壓為20 kV，真空度< 10?5Pa。

X射線光電子能譜(XPS)分析使用VG Scientific公司的Esca-Lab-220i型X射線光電能譜儀，使用Al-Kα射線為激發(fā)源，電壓20 kV，電流30 mA，基礎真空為3.06 × 10?7Pa，樣品以污染碳的C1s結(jié)合能(284.7 eV)作為內(nèi)標校正樣品。

2.3 催化劑的評價

CO和乙酸乙酯催化氧化反應是在常壓固定床流動微型石英管反應器中進行。反應管內(nèi)徑為8 mm，裝入催化劑(0.1 g，40–60目)和等量的40–60目石英砂的混合物，將熱電偶插入反應器內(nèi)測量催化劑的實際溫度。CO催化氧化實驗，混合氣組成為1% (體積分數(shù))CO + 空氣，反應氣總流量50 mL?min?1，空速30000 mL?g?1?h?1，進樣氣體和出口混合氣采用Shimadzu GC-8A氣相色譜在線分析，反應原料氣O2、N2和CO采用TDX-01柱狀分子篩進行分離，分別取反應前和反應后氣體進行進樣分析，根據(jù)CO峰面積百分比計算反應轉(zhuǎn)化率。乙酸乙酯催化氧化反應，將計算量的一定流量的氮氣流過含乙酸乙酯的恒溫鼓泡器，并與空氣混合，獲得乙酸乙酯體積濃度2′10?3g?m?3混合氣，混合氣的總流量為200 mL?min?1，空速(SV)為120000 mL?g?1?h?1。反應前后氣體采用天美GC-7900型氣相色譜儀在線分析，采用SE-30柱子氫火焰離子化檢測器(FID)分析有機物，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率通過反應前后乙酸乙酯的濃度變化計算12。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD

圖1為OL和Cu/OL的XRD譜圖。所有樣品在2= 12.5o，25.3o，29o，37.31°，42.60°，51.83°和58.33°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應birnessite型MnO2結(jié)構的(001)，(002)，(111)，(110)，(106)，(004)和(203)晶面(JCPDS 18-0802)，它們是birnessite晶體結(jié)構的特征衍射峰9。其中2= 12.5°的衍射峰是birnessite型層狀錳氧化物(001)晶面的特征峰。通過計算所有樣品的001大約是0.72 nm，表明birnessite層狀結(jié)構中存在層間水分子和K+，通常層狀錳氧化物birnessite可以寫成KMnO2·H2O13。加入銅后，Cu/OL的XRD圖中birnessite的特征峰仍然存在，除Cu1/OL樣品，其余Cu/OL樣品OL峰明顯寬化，表明顆粒在變小。根據(jù)birnessite (111)的晶面參數(shù)，利用Scherrer’s方程計算出Cu/OL中OL顆粒平均大小分別為Cu1/OL (0.43 nm) > OL (0.26 nm) > Cu10/OL (0.23 nm) > Cu3/OL (0.21 nm) > Cu5/OL (0.18 nm)。進一步分析表明，Cu/OL (圖1(b–e)的樣品在2= 5.9°、38.7°、47.5°和58.5°處出現(xiàn)明顯對應CuO(002)、(111)、(020)和(202)晶面的衍射峰(JCPDS 05-0661)14。當銅濃度較低，如：Cu5/OL對應CuO峰形較弱，表明CuO顆粒較小，高度分散在OL載體中，隨著銅濃度增加，CuO峰強增大，表明銅物種顆粒增大。

3.2 SEM和N2-吸附/脫附

圖2為OL和Cu/OL掃描電子顯微鏡(SEM)形貌照片。由圖可知，所有樣品都呈納米纖維狀，負載銅后，樣品的形貌變化不大。

圖1 OL (a) 和Cux/OL (b–e) 催化劑的XRD譜圖

圖2 OL (a) 和Cux/OL (b–e) 催化劑的SEM圖

圖3為OL和Cu/OL樣品的N2-吸附/脫附等溫線圖。表1為樣品的比表面積數(shù)據(jù)。由圖3得出，OL和Cu/OL樣品具有IV型等溫線和H3型遲滯環(huán)，這表明其形成了狹縫狀介孔結(jié)構，由SEM可知，其介孔結(jié)構可能是由納米纖維狀聚集而成15。對于Cu/OL樣品，其比表面積隨銅含量增加先增加后降低：Cu5/OL (47.9 m2·g?1) > Cu3/OL (43.6 m2·g?1) > Cu1/OL (39.4 m2·g?1) > Cu10/OL (38.3 m2·g?1) > OL (37.7 m2·g?1)。其順序與以下的催化反應結(jié)果不一致，表明比表面積不是決定催化活性的唯一因素。隨著Cu負載量的增加，其比表面積隨之增加，這可能與Cu2+或Cu+進入了OL載體的骨架中，改善了OL結(jié)構。但隨Cu負載量再增加，其比表面積減少，這可能是由于隨負載量增加，Cu顆粒聚集在OL孔道附近，阻塞部分孔道。

3.3 H2-TPR

H2-TPR可以有效地表征催化劑的還原性能。為了研究Cu/OL催化劑的還原性能，測定其H2-TPR，并進行了分峰。圖4顯示了所有樣品的H2-TPR譜圖，表1為樣品還原峰位置及計算出的樣品耗氫量。OL載體(圖4譜線a)分別在300 °C、375 °C和430 °C處出現(xiàn)一個弱峰和兩個強峰。根據(jù)OL峰的耗氫量結(jié)果(表1)，第一個峰和第二個峰的耗氫量之和與第三峰的比為2 : 1，所以可以歸因于MnO2→ Mn3O4→ MnO的系列還原16。由于將MnO還原成金屬態(tài)Mn的能量較高，所以500 °C還原結(jié)束時，不存在MnO → Mn0的還原峰，MnO應為MnO2還原的終態(tài)，這點通過OL還原后的XRD測定結(jié)果得到了證實(圖略)。對于OL樣品，耗氫量計算H/Mn摩爾比約為1.53，低于MnO2完全還原成MnO (MnO2+ H2→ MnO + H2O)的計算值(約為2.0)，表明在OL中存在混合價態(tài)的離子Mn+(= 2, 3, 4)。

圖3 OL (a) 和Cux/OL (b–e) N2-吸附/脫附等溫線

圖4 OL (a) 和Cux/OL (b–e) 催化劑的H2-TPR圖

表1 OL和Cux/OL催化劑的BET和耗氫量分析

對于Cu/OL樣品(圖4譜線b–e)，與載體OL(圖4譜線a)相比，加入Cu能明顯提高其還原性能，Cu/OL樣品還原峰的位置和面積均發(fā)生明顯改變。Cu1/OL，Cu3/OL，Cu5/OL和Cu10/OL分別在240–290 °C、330–370 °C和390–440 °C處出現(xiàn)三個還原峰。顯然負載Cu使OL樣品的還原溫度降低，負載Cu明顯促進了Cu/OL樣品的還原。這可能是由于金屬(如：Pt，Au，Rh和Ag)通過H2的溢流作用促進了OL樣品中晶格氧的移動性，從而提高了OL的還原性能。從耗氫量結(jié)果，Cu/OL樣品第一個峰和第二個峰的耗氫量之和與第三峰的比在(1.5–2.0) : 1之間，而載體OL的還原峰比例為2 : 1，表明在Cu/OL樣品中存在CuO的還原，通常對于單負載的Cu基樣品來說，300–400 °C左右存在兩個還原峰分別對應高度分散的表面CuO和孤立態(tài)的Cu2+17，所以Cu/OL的還原峰對應Cu和Mn的還原，并且相互覆蓋。以上結(jié)果表明，在Cu和OL之間存在強相互作用，這也由下面XPS結(jié)果得到證實，Li等18在研究負載型氧化錳催化劑時也得出了相同的結(jié)論。按照還原峰的溫度(以最低還原峰為例)，不同催化劑的還原峰溫度排序為Cu5/OL (240 °C) < Cu10/OL (260 °C) < Cu3/OL (265 °C) < Cu1/OL (285 °C) < OL (300 °C)。與其他樣品比較，Cu5/OL還原峰的對應溫度最小為240 °C，表明Cu5/OL催化劑具有最高的還原性能19。

表2 OL和Cux/OL催化劑的XPS能譜分析

3.4 XPS

為檢測樣品表面元素成分和金屬價態(tài)，圖5和表2給出了Mn 2，Cu 2和O 1XPS圖譜。圖5(A)中所有樣品的Mn 2都在 BE (Binding Energy) = 642.0 eV和654.0 eV處出現(xiàn)兩個峰，分別對應Mn 23/2和Mn 21/2。Mn 23/2峰為不對稱峰，通過分峰和依據(jù)文獻20，在BE = 641.5 eV和643.5 eV處的Mn 23/2峰分屬Mn3+和Mn4+，表明Cu/OL中有混合價的錳物種，這與以上H2-TPR結(jié)果一致。表2列出了(Mn2++ Mn3+)/Mn4+峰的面積的相對值。顯然，(Mn2++ Mn3+)/Mn4+的值隨著銅含量而變，其順序為Cu5/OL(1.76) > Cu10/OL(1.38) > Cu3/OL (1.26) > Cu1/OL(1.24) > OL(1.09)，其中Cu5/OL的(Mn2++ Mn3+)/Mn4+的值最高為1.76，表明其(Mn2++ Mn3+)量最多，對催化活性有一定的影響。

圖5(B)中列出了所有樣品的Cu 23/2XPS譜圖。對于每個樣品，XPS譜表現(xiàn)出不對稱峰，可以分為三個部分：BE = 933.2?934.6 eV、BE = 935.6–936.2 eV和星峰BE = 943.4–944.0 eV。根據(jù)文獻21,22，對于Cu 23/2峰值大于933.1 eV峰對應集聚態(tài)CuO和孤立Cu2+物種，通常Cu2+的BE值比CuO高，即，較低的峰值(933.2–934.6 eV)為集聚態(tài)CuO，較高的峰值(935.6–936.2 eV)是孤立Cu2+物種，所以測定其峰值可以區(qū)分銅物種。如表2所示，Cu含量明顯影響Cu2+/CuO比值，其順序為Cu5/OL (2.04) > Cu10/OL (1.90) > Cu3/OL (1.73) > Cu1/OL (1.66)。顯然，Cu5/OL樣品中Cu2+/CuO的比值最高為(2.04)，Cu1/OL最低為(1.66)?？梢钥闯鏊蠧u2+/CuO的比值大于1，表明在Cu/OL中孤立Cu2+物種高于集聚態(tài)CuO物種。而且，Cu/OL中Cu2+/CuO的順序與(Mn2++ Mn3+)/Mn4+的順序一致，這表明在Cu/OL氧化物中銅錳之間存在相互作用。這點與Haneda等23的研究結(jié)果一致。他們的XPS結(jié)果顯示堿金屬與Co3O4之間存在電子傳輸?shù)南嗷プ饔?，這種相互作用影響Co3O4的還原性質(zhì)等。通常孤立Cu2+物種作用較強，而集聚態(tài)CuO作用較弱，本研究XPS結(jié)果表明，隨著Cu濃度增加，Cu2+/CuO比值先增加，隨后降低，Cu5/OL比值最高，表明Cu和Mn之間電子轉(zhuǎn)移引起的相互作用最強，有利于H2溢流作用，使之還原更容易。比較還原峰峰溫與Cu2+/CuO比值可以看出，Cu2+/CuO比值越高，其H2-TPR的還原峰溫越低，還原能力越高。

圖5(C)中列出了所有樣品的O 1XPS譜圖，樣品在BE = 529.8 eV和BE = 531.9 eV處出現(xiàn)兩個峰，分別對應表面晶格氧(Olatt)和吸附氧(Oads)。根據(jù)文獻結(jié)果24,25，Oads的形成是由于表面氧空位的存在，表明在OL中存在不同價態(tài)的錳物種(Mn3+，Mn2+和Mn4+)，這與Mn 23/2結(jié)果一致。從表2可以看出，不同銅含量催化劑中Oads/Olatt的比值也不同，其順序為Cu5/OL (0.26) > Cu10/OL (0.21) > Cu3/OL (0.19) > Cu1/OL (0.17) > OL (0.16)。顯然，Cu5/OL的Oads/Olatt比值最大。表明Cu5/OL表面有更多的氧空位和較低價態(tài)的錳原子，這與Mn 2的結(jié)果一致。

3.5 TG/DTG和O2-TPD

圖6是載體OL型層狀錳氧化物的TG和DTG圖，其它Cu/OL樣品結(jié)果相似，未顯示。結(jié)果表明，OL存在4個失重峰。第一失重峰出現(xiàn)在90.5 °C，失重比例為1.77% ()，主要對應表面吸附水和表面吸附氧的脫除；第二失重峰出現(xiàn)在486.4 °C，失重比例為4.6% ()，對應表面氧物種脫除，即樣品部分MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3；第三失重峰出現(xiàn)在554.8 °C，失重比例為3.03% ()，對應樣品的體相晶格氧進一步脫除，第四失重峰出現(xiàn)在785 °C，失重比例為2.31% ()，此時對應樣品全部MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3或者部分從Mn2O3分解成Mn3O4，層狀空間結(jié)構完全塌陷26,27。以上結(jié)果表明OL的失重過程實際上是逐漸脫氧的過程。

圖6 OL催化劑的熱重分析

圖7 OL (a) 和Cux/OL (b–e) 催化劑O2-TPD

圖7為樣品的O2-TPD譜圖。每個樣品的TPD譜圖都有三個區(qū)域峰：一個是在100–200 °C下較小的低溫峰LT，在300–700 °C較寬的中溫峰MT以及在700–850 °C的高溫峰HT。根據(jù)文獻28和以上的熱重分析可知，LT峰應為化學吸附氧峰，不存在吸附水峰，因在O2-TPD前，催化劑在300 °C下已經(jīng)預熱處理了1 h，氣體檢測前經(jīng)過冷阱處理。300–700 °C的中溫峰MT為體相化學吸附氧和晶格氧脫附峰，表示不同氧物種與Mn離子結(jié)合，最終生成Mn2O3；高溫峰HT表示晶格氧的進一步脫出，最終轉(zhuǎn)化成Mn3O4，因此，所有樣品中的O2-TPD涵蓋了大部分的氧物種?？紤]到反應活性溫度區(qū)在室溫和200 °C之間，所以LT對應的溫度是有催化作用的氧物種的脫附峰，所以本論文主要考慮銅的加入量對LT脫附氧溫度的影響，對應催化劑的LT脫附溫度排序為Cu5/OL (115 °C) < Cu10/OL (120 °C) /OL的O2-TPD的LT溫度順序與Oads/Olatt順序一致，表明表面吸附氧濃度越高，O2-TPD脫附溫度越低，氧的移動性越高。

3.6 OL及Cux/OL催化劑上CO和乙酸乙酯催化氧化性能

圖8為OL和Cu/OL催化劑上CO和乙酸乙酯催化氧化活性。通常用T表示催化劑催化轉(zhuǎn)化率為%對應溫度，T顯示在表3中?？瞻讓嶒?不加催化劑，石英空管反應)，CO和乙酸乙酯在200 °C和400 °C下沒有轉(zhuǎn)化，表明在該溫度下CO和乙酸乙酯與氧氣不存在氣相反應。

從圖8可以看出，OL活性較低，其CO轉(zhuǎn)化率為50%和90%對應的50和90分別為125 °C和175 °C，其乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為50%和90%對應的50和90分別為210 °C和290 °C。加入Cu對反應活性有較大的影響，從圖8可看出，Cu/OL催化氧化CO的50和90分別為70–120 °C和100–155 °C，催化氧化乙酸乙酯的50和90為160–190 °C和200–250 °C。其中活性最好的是Cu5/OL，其CO轉(zhuǎn)化率的50和90分別為70 °C和100 °C，乙酸乙酯的50和90分別為160 °C和200 °C。

圖8 OL和Cux/OL催化劑上CO和乙酸乙酯的催化反應活性

根據(jù)我們前期研究表明30，反應速率()可以更好地反映催化活性，為每秒每克催化劑轉(zhuǎn)化CO和乙酸乙酯的摩爾數(shù)。表3分別為100 °C和180 °C條件下CO和乙酸乙酯的反應速率()。OL樣品在100 °C的反應速率為9.8′10?7molCO/(gcats)，這與Carabineiro等31報道的MnO，樣品在100 °C的反應速率(7.2′10?8–1.09′10?6molCO/(gcats)數(shù)量級一致，但是低于Wang等32報道的100 °C時MnO的反應速率 (6.8′10?7–1.5′10?6molCO/(gcats)。銅的加入明顯提高了催化劑的反應活性，Cu/OL在100 °C的反應速率(1.2′10?6molCO/(gcats)–3.4′10?6molCO/(gcats))遠高于100 °C時PdFeMn/Cord的反應速率(3.1′10?7molCO/(gcats)33。根據(jù)計算，Cu/OL上反應速率順序為：Cu5/OL > Cu10/OL > Cu3/OL > Cu1/OL > OL，與前面反應活性順序一致。同樣，對于乙酸乙酯的催化反應，OL的反應速率為9.0′10?7molethyl acetate/(gcats)，Cu/OL的反應速率為1.4′10?6–2.3′10?6molethyl acetate/(gcats)，以上反應速率遠大于O。 Larsson等34制備的CuO-CeO2/Al2O3和CuMn2O4/Al2O3反應速率(2.3′10?8–9.1′10?8molethyl acetate/(gcats)，根據(jù)計算，Cu/OL上乙酸乙酯反應速率的大小順序為：Cu5/OL > Cu10/OL > Cu3/OL > Cu1/OL> OL，這與乙酸乙酯催化反應活性結(jié)果一致。

表3 OL和Cux/OL在100 °C和180 °C條件下CO和乙酸乙酯的反應速率(r)

通常認為CO催化氧化反應按Mars-van反應機理進行，大量研究表明，有機化合物的氧化也遵循Mars-van Krevelen機制35。對于Cu和Mn體系，研究認為在反應過程存在Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn3+和活性O2?物種36，反應關鍵是活性氧物種的供應，可還原的表面氧和晶格氧循環(huán)過程：

2Cu2+-O2?-Mn4++ 2COads? 2Cu+-Vo-Mn3++ 2CO2

2Cu+-Vo-Mn3++ O2ads? 2Cu2+-O2?-Mn4+

2COads+ O2ads→ 2CO2(Vo代表氧空位)

CO吸附在Cu2+-O2?-Mn4+氧物種表面反應生成CO2和Cu+-Vo-Mn3+，然后Cu+-Vo-Mn3+又被反應氣中的O2氧化成Cu2+-O2?-Mn4+，如此進行催化循環(huán)。在反應過程中，CO分子被金屬氧化物(Cu2+-O2?-Mn4+)中可還原晶格氧吸附成活性COads，同時O2分子也被Cu+-Vo-Mn3+中的氧空位吸收成O2ads，最終吸附的COads和O2ads迅速轉(zhuǎn)化為CO2，因此，催化劑的活性與催化劑的還原性、氧移動性能和吸附性能密切相關，Mars-van-Krevelen機理與晶格氧和氣相氧交換有關。因此，氧移動性和催化劑的還原性對錳氧化物的催化氧化很重要。

如圖8和表3所示，CO和乙酸乙酯氧化的催化活性的順序為Cu5/OL > Cu10/OL > Cu3/OL > Cu1/OL > OL，與樣品O2-TPD、H2-TPR和Oads/Olatt對應的氧移動性、還原性能和吸附氧濃度一致。Cu5/OL具有最高的催化氧化CO和乙酸乙酯活性，對應其也具有最高的氧移動性、還原性能和吸附氧濃度。因此，高的氧移動性、還原性能和吸附氧濃度產(chǎn)生更高的催化活性，即：Cu/OL催化氧化CO和乙酸乙酯性能，與樣品的還原性能、氧移動性能和吸附氧濃度有關，與銅和錳的物種之間的相互作用有關。

4 結(jié) 論

采用氧化還原法合成了層狀錳氧化物(OL)，以OL為載體采用離子交換法制備了不同Cu含量的Cu/OL催化劑。Cu摻雜對OL的物理化學性質(zhì)和催化氧化CO和乙酸乙酯的性能產(chǎn)生明顯影響。

(1) XRD、BET和SEM結(jié)果表明，摻雜Cu使OL顆粒略有變小，比表面積略有減小，但沒有改變OL的晶型結(jié)構；

(2) H2-TPR表明，Cu的摻雜后，由于氫的溢流作用，Cu明顯促進了Cu/OL的還原；

(3) XPS表明，Cu摻雜改變Cu/OL表面Cu、Mn、O的價態(tài)含量，表明Cu和Mn之間存在相互作用；

(4) O 1和O2-TPD結(jié)果表明，Cu摻雜明顯促進了Cu/OL的表面吸附氧濃度和氧的移動性；

(5) Cu摻雜明顯促進了Cu/OL催化劑的催化氧化CO和乙酸乙酯性能，其中Cu5/OL具有最佳活性(CO氧化，50= 70 °C和90= 100 °C；乙酸乙酯氧化50= 160 °C，90= 200 °C)。

結(jié)合Cu/OL樣品的表征結(jié)果和催化性能表明，Cu/OL樣品的催化性能與催化劑還原性能、氧移動性能及銅錳的相互作用力密切相關。

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Cu-Doped Octahedral Layered Birnessites Catalysts for the Catalytic Oxidation of CO and Ethyl Acetate

FU Zhi-Dan ZANG Jia-Xin YE Qing*CHENG Shui-Yuan KANG Tian-Fang

()

Octahedral layered birnessite (denoted as OL) was synthesized by the oxidation-reduction method and a series of Cu/OL catalysts were prepared by the ion exchange method with various Cu loadings. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption- desorption, hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric (TG) and .oxygen temperature-programmeddesorption(O2-TPD) techniques, and their catalytic activities for CO and ethyl acetate oxidation were evaluated. The results show that OL is a typical octahedral layered structure, and the doping of Cu hardly affects the structure of OL. Moreover, Cu/OL samples had different reducibility, oxygen mobility, and atomic ratio of Cu2+/CuO, (Mn2++ Mn3+)/Mn4+,and Oads/Olattafter the addition of Cu to OL. Among the Cu/OL samples, the Cu5/OL sample showed the best activity for the catalytic oxidation of CO and ethyl acetate (50= 70 and90= 100 °C for CO oxidation;50= 160 °C and90= 200 °C for ethyl acetate oxidation). Cu5/OL showed the best reducibility, most isolated Cu2+species, highest surface (Mn2++ Mn3+)/Mn4+atomic ratio, highest chemisorbed oxygen species, and lowest O2desorption temperature. Hence, factors such as the strong interaction between copper and manganese, good reducibility, and oxygen mobility were responsible for the excellent catalytic activity of Cu5/OL.

Octahedral layered birnessite; Cu/OL; Carbon monoxide; Ethyl acetate; Catalytic oxidation

March 17, 2017;

April 20, 2017;

April 28, 2017.

. Email: yeqing@bjut.edu.cn; Tel: +86-10-67391659.

10.3866/PKU.WHXB201704282

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21277008, 20777005) and Natural Science Foundation of Beijing, China (8082008) and Project of Construction of Innovative Teams and Teacher Career Development for Universities and Colleges Under Beijing Municipality (IDHT20140504)

國家自然科學基金(21277008, 20777005), 北京市自然科學基金(8082008)和北京市教委教師隊伍建設(IDHT20140504)資助項目