詹正云，辛麗紅，任文壇

[1.贊南科技（上海）有限公司，上海 201108；2.上海交通大學(xué)，上海 200240]

Zhanber?HNBR在高溫-長(zhǎng)時(shí)間條件下的耐老化和耐油試驗(yàn)研究

詹正云1，辛麗紅1，任文壇2

[1.贊南科技（上海）有限公司，上海 201108；2.上海交通大學(xué)，上海 200240]

采用有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系組成的標(biāo)準(zhǔn)配方，對(duì)Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056 氫化丁腈橡膠（HNBR）進(jìn)行了高溫-長(zhǎng)時(shí)間條件下（150 ℃、1000 h）的耐熱空氣老化和耐油性能進(jìn)行了試驗(yàn)考核，并與國(guó)外對(duì)應(yīng)的牌號(hào)進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在150 ℃的高溫下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)1000 h的試驗(yàn)，Zhanber?HNBR仍具有良好的耐熱空氣老化和耐油性能，其高溫-長(zhǎng)時(shí)間耐老化和耐油性能可與國(guó)外對(duì)應(yīng)的牌號(hào)相媲美。

Zhanber? HNBR；高溫-長(zhǎng)時(shí)間老化；耐老化性能； 耐油性能

0 前 言

氫化丁腈橡膠(HNBR)作為高性能膠管、膠帶、密封和減振零部件、膠輥、特殊電線電纜等制品的材料，在高鐵、航空、新能源、汽車、石油等重大工業(yè)領(lǐng)域具有其他材料無(wú)法替代的作用[1]。

過(guò)去三十多年，全球HNBR規(guī)模化生產(chǎn)的廠商只有日本瑞翁（ZEON）公司和德國(guó)朗盛（LANXESS）公司。從2010年開(kāi)始，贊南科技（上海）有限公司利用自主研發(fā)的具有國(guó)際領(lǐng)先水平的“詹氏催化劑”系列產(chǎn)品及其技術(shù)平臺(tái)，成功解決了氫化丁腈橡膠（HNBR）工業(yè)化生產(chǎn)中的催化加氫活性和選擇性、產(chǎn)品后處理等關(guān)鍵技術(shù)難題，研發(fā)和生產(chǎn)出了性能良好的詹博特?氫化丁腈橡膠系列產(chǎn)品（Zhanber?HNBR），并很快進(jìn)入了國(guó)內(nèi)外HNBR市場(chǎng)[2-4]。

本研究將采用有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系組成的標(biāo)準(zhǔn)配方[5]，針對(duì)詹博特?氫化丁腈橡膠系列產(chǎn)品的典型牌號(hào)Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056，進(jìn)行高溫-長(zhǎng)時(shí)間條件下（150 ℃、1000 h）的耐熱空氣老化和耐油性能試驗(yàn)考核，并與市售的國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

ZN35056：丙烯腈含量為3.5%、碘值為6.9 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為69；ZN35058：丙烯腈含量為3.5%、碘值為8.4 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為87；ZN35156：丙烯腈含量為3.5%、碘值為13.9 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為65；ZN43056：丙烯腈含量為43%、碘值為8.6 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為65。上述四種HNBR均為贊南科技（上海）有限公司的Zhanber?HNBR系列產(chǎn)品。樣品Z001：丙烯腈含量為36%、碘值為5 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為62；樣品Z002：丙烯腈含量為36%、碘值為7 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為86；樣品Z003：丙烯腈含量為36%、碘值為11 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為63；樣品Z004：丙烯腈含量為43%、碘值為5.6 mg/100 mg、門尼黏度（[ML(1+4)100 ℃]）為63。上述對(duì)比的“樣品”均為市售的國(guó)外同類產(chǎn)品。其他配合劑為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

對(duì)比試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 對(duì)比試驗(yàn)配方

1.3 試樣制備

膠料混煉在XK-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行，按一定配方比例稱量HNBR及其相應(yīng)的配合劑，先將生膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次并包輥；接著將配合劑加入其中，直至所有配合劑混入HNBR膠料中，左右割膠各5～6次，接著打卷薄通5次后下片。混煉時(shí)輥溫控制在20～50 ℃，混煉時(shí)間15～20 min。試片硫化采用江都昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的XLB-D 350×350×2Z型平板硫化機(jī)，在180 ℃、15 MPa的條件下硫化8 min。

1.4 性能測(cè)試

膠料硫化特性按照GB/T 9869－1997標(biāo)準(zhǔn)，在臺(tái)灣高鐵公司生產(chǎn)的M-2000AN型無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀上進(jìn)行測(cè)試；硫化膠硬度按照GB/T 531.1－2008標(biāo)準(zhǔn)，用江都昌隆LX－A型橡膠硬度儀測(cè)試邵爾A硬度；硫化膠拉伸性能和撕裂性能分別按照GB/T 528－2009和GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)，在臺(tái)灣高鐵公司的TCS-2000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；硫化膠的熱空氣老化和耐油（ASTM 901#和903#油）試驗(yàn)分別按照GB/T 3512—2001和GB/T 1690—2010所規(guī)定方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料加工工藝性能

按照1.3節(jié)所描述的試樣制備方法，對(duì)表1所示試驗(yàn)配方的8個(gè)膠料進(jìn)行了混煉和硫化試驗(yàn)，ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056與4種國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠一樣，混煉時(shí)的包輥和吃粉性能都很好，混煉和試樣硫化過(guò)程也無(wú)異常。

表2所示數(shù)據(jù)為混煉膠的硫化特性，可見(jiàn)ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056與4種國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)的生膠相比，其混煉膠的最高扭矩（MH）和硫化程度（ΔM，最高扭矩與最低扭矩之差）要比對(duì)比樣品（國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠的混煉膠）的低。另外，除ZN43056之外的其他3種膠料的正硫化時(shí)間（tc90）比國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠的混煉膠要短一些。

表2 混煉膠硫化工藝特性（180 ℃、10 min）

（表未完）

（續(xù)表）

2.2 硫化膠的原始力學(xué)性能

表3為表1所示配方硫化膠的原始力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。不難看出，Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056等4種典型的詹博特?氫化丁腈橡膠生膠與4種國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠相比，其有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系標(biāo)準(zhǔn)配方的硫化膠的定伸應(yīng)力要低。尤其是ZN43056與對(duì)應(yīng)的國(guó)外牌號(hào)生膠（配方G和H）相比，定伸應(yīng)力明顯低、拉斷伸長(zhǎng)率明顯高，再一次證明在本試驗(yàn)條件下，Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056比國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠的硫化程度低。

表3 硫化膠的原始力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.3 硫化膠的耐熱空氣老化性能

在進(jìn)行硫化膠的熱空氣老化試驗(yàn)時(shí)，同時(shí)準(zhǔn)備了4組試樣，置于150 ℃的熱空氣烘箱中，分別用于不同老化時(shí)間（70、336、500和1000 h）的性能測(cè)試。按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3512—2001的要求，每組分別由3個(gè)試樣組成，也就是說(shuō)4組試樣雖然膠料配方和混煉批次相同，但不可能從同一試片上裁取，這樣就可能導(dǎo)致不同老化時(shí)間試樣的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)一些小的波動(dòng)。

從表4所示的試驗(yàn)結(jié)果看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056與國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)生膠一樣，經(jīng)過(guò)500 h老化后硬度增加了15左右，拉伸強(qiáng)度還保持在80%以上，拉斷伸長(zhǎng)率也保持在100%左右。1000 h老化后，力學(xué)性能仍保持在一定的水平?？梢哉f(shuō)，在高溫-長(zhǎng)時(shí)間的熱空氣老化試驗(yàn)條件下，詹博特?氫化丁腈橡膠與國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)產(chǎn)品相比，其耐老化性能并不遜色。

表4 硫化膠的耐熱空氣老化性能數(shù)據(jù)

2.4 硫化膠的耐油性能

硫化膠耐油試驗(yàn)的試樣準(zhǔn)備方法與熱空氣老化試驗(yàn)的相同，也是同時(shí)準(zhǔn)備了4組試樣，置于150 ℃的試驗(yàn)介質(zhì)油（ASTM 901#和ASTM 903#油）中，分別用于不同耐油老化時(shí)間（70、336、500和1000 h）的性能測(cè)試。如表5和6所示，Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056具有優(yōu)異的高溫-長(zhǎng)時(shí)間耐油性，其性能表現(xiàn)完全可與國(guó)外同類產(chǎn)品匹敵。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：在ASTM 901#油中，經(jīng)過(guò)150 ℃、1000 h的浸漬老化試驗(yàn)后，其硬度變化在-2以內(nèi)，拉伸強(qiáng)度降低10%以內(nèi)，拉斷伸長(zhǎng)率降低在35%左右，體積變化在-2%左右；同樣，在ASTM 903#油中，其硬度變化在-10以內(nèi)，拉伸強(qiáng)度降低50%左右，拉斷伸長(zhǎng)率降低在35%左右，體積變化在+12%左右。這就預(yù)示著詹博特?氫化丁腈橡膠可以在150 ℃的高溫礦物質(zhì)油中長(zhǎng)期工作，并保持著良好的性能穩(wěn)定性。

表5 硫化膠的耐ASTM 901#油性能數(shù)據(jù)

表6 硫化膠的耐ASTM 903#油性能數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）詹博特?氫化丁腈橡膠系列產(chǎn)品的典型牌號(hào) ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056具有良好的加工工藝性能，混煉時(shí)的包輥和吃粉性能都很好，試樣硫化過(guò)程工藝性能良好。

（2）試驗(yàn)考核表明，在150 ℃、1000 h 的高溫-長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)條件下，Zhanber?ZN35056、ZN35058、ZN35156和ZN43056具有良好耐熱空氣老化性和耐油性能。尤其是其在150 ℃的ASTM 901#和ASTM 903#介質(zhì)油中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這將預(yù)示著詹博特?氫化丁腈橡膠可以在150 ℃的高溫礦物質(zhì)油中長(zhǎng)期工作。

（3）詹博特?氫化丁腈橡膠與國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)的HNBR產(chǎn)品相比毫不遜色，在加工工藝性能、力學(xué)性能，尤其是在150 ℃、1000 h的高溫-長(zhǎng)時(shí)間熱空氣老化和耐油性能方面，完全達(dá)到同等水平。

綜上所述，贊南科技通過(guò)自主創(chuàng)新的核心制備技術(shù)，已經(jīng)批量穩(wěn)定生產(chǎn)的詹博特?氫化丁腈橡膠的幾種常用典型牌號(hào)均具有良好的加工工藝性能、耐熱空氣老化性能、耐油性能和力學(xué)性能，將為氫化丁腈橡膠行業(yè)的發(fā)展和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用提供更多更好的國(guó)產(chǎn)化優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

[1] 郭湘瑤.氫化丁腈橡膠的新發(fā)展[J]. 橡膠參考資料，2008, 38(3):4-5.

[2] 李延昭，王蘭鋒，梁玉蓉,等.合成橡膠氫化改性的研究進(jìn)展[J]. 特種橡膠制品, 2005，26(5):46-49.

[3] 鄭長(zhǎng)偉.日本瑞翁公司氫化丁睛橡膠的性能及應(yīng)用介紹[J]. 橡膠工業(yè)，1995, 42(6):342-344.

[4] 詹正云.氫化丁腈橡膠制備方法及丁二烯橡膠的降解和氫化方法:102603928 A[P].2012-07-25.

[5] 肖風(fēng)亮.Therban?HNBR配合基本原則[J]. 世界橡膠工業(yè), 2006, 33(1):4-12.

TQ 333.7

B

1671-8232(2017)11-0012-05

詹正云（1962—），博士，教授，國(guó)家千人計(jì)劃特聘專家，從事氫化丁腈橡膠制備及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)工作。

[責(zé)任編輯：朱 胤]

2017-11-03