來福*

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 北京 100026；2.上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，上海 201108)

國產(chǎn)儀器驗(yàn)證與綜合評價(jià)專欄

國產(chǎn)微波消解儀在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

高峰1劉鑫1劉螢1云環(huán)1劉來福1*金曉靜2齊國光2

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 北京 100026；2.上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，上海 201108)

采用快速高效的微波消解前處理方法，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞、鉛、鎘、硒、鉍、銻等元素進(jìn)行測定，結(jié)果表明，選用HNO3∶HCl∶HF=5∶1∶1的酸配比消解效果最好，所得各元素均在質(zhì)控范圍內(nèi)，回收率均在92%～109%之間，RSD(n=6)均在1.2%～11.3%之間。高通量的微波前處理結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜的方法，具有處理量大，操作快速簡便等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足土壤等環(huán)境樣品的日常監(jiān)測需求。

高通量微波消解 ICP-MS 土壤 重金屬

1 引言

近年來環(huán)境污染越來越受到公眾的關(guān)注。大量重金屬通過污水，大氣沉降，固體廢棄物等沉積富集在土壤中，重金屬具有較強(qiáng)的遷移性和生物毒性，對人類及動植物均會產(chǎn)生較大威脅和危害。目前，土壤中重金屬檢測國標(biāo)方法多采用混酸加熱進(jìn)行濕法消解后的原子光譜法測定金屬含量，該方法操作復(fù)雜，重復(fù)性較差，偶然誤差大。

微波消解法是采用在密閉容器中微波加熱反應(yīng)的一種方法。樣品可在高溫高壓條件下進(jìn)行酸消解，具有偶然誤差小、稱樣量少、消解快速完全等特點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用。采用微波消解法對土壤進(jìn)行處理，可以方便快速地實(shí)現(xiàn)土壤樣品的完全消解，滿足檢測要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來新的分析測試技術(shù)，具有檢測限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高的特點(diǎn)，可進(jìn)行多元素的同時(shí)快速分析，能適應(yīng)復(fù)雜體系的痕量或超痕量元素分析，已在環(huán)保、冶金、地礦等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文采用微波消解技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理，提高前處理的效率，并減少基體干擾，減少加入的酸的量，是一種環(huán)境友好的前處理方法。然后用ICP-MS儀對重金屬元素進(jìn)行測定，建立了測定土壤中重金屬檢測的方法。

2 試劑及儀器

2.1 試劑

濃硝酸：優(yōu)級純；濃鹽酸：優(yōu)級純；氫氟酸：優(yōu)級純；GBW 07451土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水；汞、鉛、鎘、硒、鉍、銻 等元素標(biāo)液。

2.2 儀器

微波消解儀：TOPEX 40位，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜：NexION 350 Series，美國珀金埃爾默；分析天平；離心機(jī)；移液槍；玻璃容量瓶；實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿使用前均經(jīng)20%硝酸浸泡24h后，超純水洗凈烘干備用。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 樣品處理

稱取土壤樣品0.3g(精確至0.01g)樣品，置于60mL聚四氟乙烯的消解罐中，加入硝酸∶鹽酸∶氫氟酸=5∶1∶1，若反應(yīng)劇烈需靜置待反應(yīng)平穩(wěn)后，裝配消解罐運(yùn)行微波消解儀，運(yùn)行結(jié)束后，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容，搖勻待測，微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

3.2 儀器條件

本方法選擇的儀器工作條件為： 等離子氣10 L/min， 輔助氣0.2 L/min， 霧化器0.55 L/min，射頻功率1 300 W，泵速1.5 mL/min。此工作條件下，儀器性能滿足實(shí)驗(yàn)的要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋后，配制成濃度為：0、0.5、1.0、5、10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在優(yōu)化的儀器條件下，通過蠕動泵采集空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

表2 各元素線性方程

4 結(jié)果與討論

4.1 前處理方法選擇

測定土壤中金屬元素，傳統(tǒng)樣品制備技術(shù)一般用酸溶法。酸溶法有常壓混合酸消解法和微波消解法。常壓混合酸消解法通常是HNO3-HF，再加HClO4系列，為保證消解完全，通常要加多次HNO3- HF，因?yàn)槭堑蜏叵?，消解時(shí)間比較長，酸用量大，酸中雜質(zhì)引起基體和空白污染。由于是敞開式消煮，也易造成交叉污染，空白值高，酸氣對檢測人員和環(huán)境也有很大的危害。

微波消解是一種嶄新、高效的樣品溶解技術(shù)。樣品在密閉容器中通過微波加熱使樣品在較高壓力和溫度下在強(qiáng)酸和氧化劑作用下高效快速消解。它溶樣時(shí)間短，試劑用量少，空白值低，基本避免了樣品污染和元素?fù)p失，保證了測定的準(zhǔn)確可靠，一次消解可以滿足多種金屬元素的測定，克服了常規(guī)消化需分開處理的不足之處，也降低了勞動強(qiáng)度，是目前最理想并且成熟的樣品消解方法。

取土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用常壓消解法和微波消解法進(jìn)行樣品前處理對比并測定，結(jié)果見表3。表3比較了兩種消解方法酸用量、消煮時(shí)間及檢測國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果，從檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品測定值均在允許誤差范圍內(nèi)，但是考慮工作效率和對環(huán)境的污染情況兩個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)最終選擇微波消解法來處理土壤。

表3 不同前處理方法對比

4.2 準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07451 ，按照同樣的處理方法，使用相同的前處理設(shè)備及后續(xù)檢測儀器，每個(gè)樣品6個(gè)平行，分別在兩家不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理，結(jié)果如表4，從表4中我們可以看出，兩家實(shí)驗(yàn)室所測定的多有元素均在質(zhì)控范圍內(nèi)，該方法準(zhǔn)確可靠。

表4 各元素測定結(jié)果

5 結(jié)論

本方法采用微波消解的前處理方法結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜對土壤中重金屬元素進(jìn)行分析，檢測結(jié)果表明，該方法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在范圍內(nèi)，回收率符合要求，重現(xiàn)性高。

[1]仇寶輝,劉秋香,韓雙來,姚波,管文祥，等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定土壤中痕量鎘[J]. 科技通報(bào), 2015 (11) :14-17.

[2]張盼盼，王苗，張銀鳳，郭丹丹，王洋. 微波消解/ICP-OES法測定土壤中銅元素含量[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2015 , 13 (2)：91-93.

[3]邵勁松,余云飛.微波消解原子吸收光譜法測定土壤中鉛鎘鉻銅[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào), 2006 , 23 (3) :99-101.

Applicationofdomesticmicrowaveindeterminationofheavymetalsinsoil.

GaoFeng1,LiuXin1,LiuYing1,YunHuan1,LiuLaifu1*,JinXiaojing2，QiGuoguang2

(1.BeijingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Beijing100026,China;2.PreekemScientificInstrumentsCo.,Ltd.,Shanghai201108,China)

The contents of five elements (Hg, Pb, Cd, Se and Bi) in the standard material of soil were determined by high-efficient microwave digestion followed by inductively coupled plasma mass (ICP-MS). The optimal digestion condition was nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid ( HNO3:HCl:HF= 5:1:1). The results of 5 elements were all within the scope of the standard control. The spiked recovery was in the range from 92% to 109% with a relative standard deviation (RSD) (n=6) of 1.2%-11.3%. This method was simple, rapid, high throughput and suitable for routine detection of the environmental soil samples.

microwave digestion instrument； ICP-OES； soil； heavy metal

北京市科技計(jì)劃課題《國產(chǎn)分析儀器驗(yàn)證與綜合評價(jià)市場化推廣研究與實(shí)踐》(Z161100003016006)資助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.027

2017-10-04

高峰，高級工程師，gaof3@bjciq gov cn。