耿世奎，徐為民, 2，邰燕芳, 2*

(1. 蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；2. 蚌埠學(xué)院 化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030)

綠色催化硝化體系研究進(jìn)展

耿世奎1，徐為民1, 2，邰燕芳1, 2*

(1. 蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；2. 蚌埠學(xué)院 化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030)

綜述了綠色催化硝化體系近年來(lái)多方面的研究進(jìn)展，主要包含固體超強(qiáng)酸催化體系、沸石分子篩催化體系、粘土類催化體系、離子液體催化體系、相轉(zhuǎn)移催化體系、氟兩項(xiàng)催化體系等。并對(duì)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)和催化反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，展望了綠色催化硝化體系的未來(lái)發(fā)展方向。

催化體系；綠色硝化；離子液體；相轉(zhuǎn)移

硝化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)單元反應(yīng)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，研究硝化反應(yīng)的重要原因有兩個(gè)，第一，芳香族硝化物最常用的制備方法就是硝化反應(yīng)，第二，研究硝化反應(yīng)對(duì)發(fā)展有機(jī)單元反應(yīng)理論具有一定的推動(dòng)作用。對(duì)脂肪烴和芳香烴的硝化可經(jīng)歷多種反應(yīng)途徑，其中主要有親電硝化機(jī)理、親核硝化機(jī)理和自由基硝化機(jī)理，而經(jīng)典的芳烴硝化一般遵循的是自由基取代或親電取代反應(yīng)路徑。工業(yè)上芳烴硝化物主要用于制備多種化學(xué)試劑的中間體包括藥物、炸藥、染料、殺蟲劑和塑料等[1]。

在工業(yè)上，現(xiàn)階段制備芳烴的硝基化合物仍然主要采用硝硫混酸工藝，一方面該工藝的混酸硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快且產(chǎn)率高，路線簡(jiǎn)單；另一方面混酸氧化、硝化能力強(qiáng)，會(huì)造成該工藝具有氧化、多硝化及選擇性差等缺點(diǎn)。當(dāng)前，隨國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)制定的法律要求不斷提高，硝硫混酸工藝中洗滌硝化產(chǎn)品時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的酸水，處理困難，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染水和土地資源，許多研究者們探究了制備硝基化合物的綠色工藝，取得了較為突出的成績(jī)。

1 固體超強(qiáng)酸類催化硝化體系

圖1 H3PO4/TiO2-ZrO2催化劑催化硝化機(jī)理

2 沸石分子篩催化硝化體系

Smith研究小組[6]致力于分子篩催化硝化體系的研究，采用硝酸乙酸酐作為硝化試劑，HBEA作為催化劑對(duì)苯及其衍生物進(jìn)行硝化研究。該硝化體系中沸石通過過濾、干燥、焙燒，能夠再生，且其副產(chǎn)物只有醋酸，通過蒸餾操作很容易就從硝化產(chǎn)物中進(jìn)行分離。該小組進(jìn)一步[7]使用三氟乙酸酐代替乙酸酐對(duì)鹵代苯的硝化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于中等活化的鹵代苯只要在冰浴條件下反應(yīng)兩小時(shí)，就可得到較高比例的對(duì)位產(chǎn)物。Patil對(duì)沸石H-ZSM-5，H-BEA和負(fù)載氧化鉬的二氧化硅(MoO3/SiO2)催化下，氣相和液相選擇性硝化鄰二甲苯進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在70 ℃時(shí)，采用70% HNO3作為硝化劑進(jìn)行液相硝化時(shí)，H-BEA沸石分子篩催化下，鄰二甲苯的最大轉(zhuǎn)化率為28%， 而4-硝基產(chǎn)物的選擇性則可達(dá)到63%，當(dāng)反應(yīng)溫度升到150 ℃進(jìn)行氣相硝化時(shí)，改用30%稀硝酸作為硝化劑，該催化劑顯示出65%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，150 ℃氣相反應(yīng)生成α-甲苯基硝基甲烷副產(chǎn)物的產(chǎn)率要比70℃液相反應(yīng)中的低很多[8]。

Sheemol 等[9]考慮到稀土金屬離子具有較大的半徑和較強(qiáng)的絡(luò)合配位能力，這些性質(zhì)可使酸性位有效增加，催化劑活性從而得到提高，采用硝酸/乙酸酐或硝酸/1，2-二氯乙烷的硝化體系，以硫酸化氧化鋯、硫酸化二氧化硅、HBEA沸石及負(fù)載稀土元素的HBEA沸石等作為鄰二甲苯硝化反應(yīng)的催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在硝酸/乙酸酐硝化體系中，硝酸和乙酸酐通過生成硝酸乙酰酯對(duì)底物進(jìn)行硝化，硝化能力比硝酸/1，2-二氯乙烷的硝化體系更強(qiáng)，在該硝化體系中，采用負(fù)載稀土金屬離子的Ce-BEA催化劑，硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86%，其對(duì)位產(chǎn)物的選擇性為58%。

近年來(lái)，研究者采用β分子篩種子和介孔的二氧化硅SBA-15在酸性水熱反應(yīng)條件下進(jìn)行自組裝，可直接制備微孔——介孔的復(fù)合分子篩催化劑β-SBA-15(ZBS-15)，采用ZBS-15復(fù)合分子篩作為催化劑，無(wú)溶劑條件下研究了苯的硝化情況，結(jié)果表明在ZBS-15復(fù)合分子篩中，催化劑的活性決定于介孔的二氧化硅SBA-15和β-沸石兩種材料的協(xié)同作用[10]。

3 粘土類催化硝化體系

把無(wú)機(jī)試劑負(fù)載到比表面積高的無(wú)機(jī)材料上，用來(lái)催化一些有機(jī)反應(yīng)受到了眾多研究者的關(guān)注[11-12]，而皂土由于其熱穩(wěn)定性好，價(jià)格便宜，擇形催化等優(yōu)點(diǎn)在Diels-Alder[13]、Friedel-Crafts烷基化[14]等有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用。Laszlo等以負(fù)載鐵鹽和銅鹽的K10蒙脫土為催化劑，分別催化苯酚、鹵苯及烷基苯，金屬離子改性的蒙脫土均顯示出較好的活性和產(chǎn)物選擇性[15-16]。由于交聯(lián)柱撐粘土的層間距離決定于交聯(lián)劑分子的大小，所以可以通過變化粘土的交聯(lián)程度和電荷密度來(lái)調(diào)整結(jié)構(gòu)層間的橫向距離，這有利于反應(yīng)中分子的擇形催化，彭新華等研究了采用柱撐皂土作為催化劑的芳烴選擇性硝化[17-18]，結(jié)果表明柱撐皂土對(duì)芳烴的硝化具有較好的選擇性。該研究小組在2000年利用硝酸或硝酸酯為硝化試劑，以酸性皂土作為催化劑，分別對(duì)氯苯和烷基苯進(jìn)行了硝化研究[19-20]，研究結(jié)果表明酸性皂土能夠明顯提高甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯和鹵苯對(duì)位硝化產(chǎn)物的選擇性。研究者對(duì)負(fù)載磷酸的蒙脫石粘土催化硝化也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載10%磷酸的蒙脫石粘土催化活性最好，且該硝化方法環(huán)境親和性好，沒有使用強(qiáng)酸，雖然催化劑循環(huán)使用性較差，但可通過補(bǔ)償?shù)姆绞降玫礁纳芠21]。

4 離子液體催化硝化體系

在低溫或室溫下，其物理狀態(tài)仍為液態(tài)的鹽稱為離子液體(ionic liquid，IL)。一般來(lái)說，其組分主要有無(wú)機(jī)的含氟陰離子(BF4ˉ，PF6ˉ等) 和有機(jī)的陽(yáng)離子兩部分。因?yàn)槠渥陨淼奶攸c(diǎn)，所以具有良好的溶解性能、熱穩(wěn)定性能、不可揮發(fā)性、不易燃和不易爆。此外陰陽(yáng)離子組分的結(jié)構(gòu)和種類可根據(jù)反應(yīng)中實(shí)際需要進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)和改變，目的是在均相體系中完成化學(xué)反應(yīng)，完成反應(yīng)后，通過降低溫度等手段使反應(yīng)體系發(fā)生分層進(jìn)行分離。研究者甚至發(fā)現(xiàn)離子液體體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)遵循反應(yīng)機(jī)理和普通的反應(yīng)可能是不同的，且該體系催化活性高，從而提高反應(yīng)體系中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和區(qū)域選擇性[22-23]。

Laali等[24]采用Ag(NO3)/Tf2O，硝酸異戊酯/ BF3·Et2O，硝酸異戊酯/TfOH，NH4NO3/TFAA和 Cu(NO3)/TFAA等五種硝化體系，以1-乙基-3-甲基咪唑基離子液體作為溶劑，以烷基苯為底物，較為深入研究了硝化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在這五種硝化體系中，硝化反應(yīng)效率高且可將離子液體分離回收利用。Smith等[25]選擇對(duì)潮濕環(huán)境和空氣氣氛下都穩(wěn)定的離子液體作溶劑，采用硝酸/乙酸酐體系，研究了一些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單芳族化合物的硝化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與四氯化碳相比，離子液體作為溶劑可以增加鹵代苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。且離子液體很容易回收和重復(fù)使用，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境親和性。Earle等[26]首次證明離子液體的不同種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響顯著，研究人員在三種不同的離子液體中，采用硝酸作為硝化劑硝化甲苯分別得到三種不同的硝化產(chǎn)物且副產(chǎn)物只有水，工藝較為環(huán)保，同時(shí)離子液體具有優(yōu)越的催化性能。Qi等研究磺酸官能團(tuán)化的離子液體在NO2/空氣的硝化體系中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，硝基甲苯產(chǎn)率可達(dá)77%，鄰對(duì)位產(chǎn)物比為1.27；反應(yīng)結(jié)束后離子液體與硝化產(chǎn)物易分離且可五次循環(huán)利用，在所用循環(huán)利用中，硝基甲苯產(chǎn)物都具有較高的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性[27]。

5 相轉(zhuǎn)移催化硝化體系

采用相轉(zhuǎn)移催化體系硝化芳烴化合物，主要是指在混酸硝化體系中，用相轉(zhuǎn)移催化劑增大芳烴油相和混酸水相的相互接觸面積，從而改善了反應(yīng)體系的非均相性，研究人員對(duì)鄰、間二甲苯的催化硝化分別進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)的各個(gè)影響因素，最終得到了優(yōu)化的反應(yīng)條件，最佳硝化反應(yīng)體系下，鄰、間二甲苯的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了96%以上，間二甲苯的兩種異構(gòu)體(4-硝基間二甲苯和2-硝基間二甲苯)的在產(chǎn)物中所占比例分別是91.3%和7.7%，鄰二甲苯的兩種異構(gòu)體(4-硝基鄰二甲苯和3-硝基鄰二甲苯)在產(chǎn)物中所占比例分別是71.1%和27.2%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該硝化體系很大程度上提高了間二甲苯和鄰二甲苯硝化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性[28]。

Joshi 等[29]對(duì)相轉(zhuǎn)移劑催化苯酚及其衍生物的硝化進(jìn)行了研究，當(dāng)在相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨(TBAB)的催化下，采用6%～15%的稀硝酸作硝化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入的相轉(zhuǎn)移催化劑量達(dá)到5% mol時(shí)，硝基苯酚可達(dá)90%的收率，而不加入相轉(zhuǎn)移催化，反應(yīng)基本不發(fā)生，該實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明在反應(yīng)中催化劑起到了至關(guān)重要的作用，它通過氫鍵改變了兩相界面之間的相互作用，在有機(jī)相中引入硝酸分子從而加快反應(yīng)速度。在Sana 等[30]的研究中，當(dāng)加入相轉(zhuǎn)移劑十二烷基鈉(陰離子型)、十六烷基三甲基溴化銨(陽(yáng)離子型)以及Triton X-100(非離子型)三種后，在室溫條件下就可以加快反應(yīng)速度，提高一硝化產(chǎn)物產(chǎn)率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，這是因?yàn)榉磻?yīng)中相轉(zhuǎn)移劑分子形成了膠束，一個(gè)膠束就相當(dāng)一個(gè)微型的反應(yīng)器。

6 氟兩相催化硝化體系

Horvath[31]于1994年首次向世界提出了氟兩相催化體系的概念，氟兩相體系(FBS，F(xiàn)luorous Biphase System)中的兩相分別是指催化劑或溶解劑的氟相和在氟相中有限溶解或者不溶解的有機(jī)溶劑或非有機(jī)溶劑相。氟相是雙相體系中的富含相，它的定義是碳氟化合物，主要有全氟烷烴，叔胺和醚。一個(gè)氟兩相系統(tǒng)(FBS)的催化劑或相容劑如果含有足夠的氟基團(tuán)，它會(huì)優(yōu)先溶于氟相。最佳的氟相是有較高碳數(shù)的直鏈或支鏈全氟烷烴，碳鏈上也可以含有某些雜原子，可以在氟相或兩相之間的界面上進(jìn)行反應(yīng)。在恰當(dāng)?shù)姆鷥上囿w系(有機(jī)溶劑/全氟溶劑)中，有機(jī)相中溶解反應(yīng)物，氟相中溶解或固定住催化劑，升高反應(yīng)體系溫度直到兩相的臨界溫度Tc以上，這時(shí)兩相就會(huì)相容而成均相體系，這樣就可以在均相體系中進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后，通過降低溫度使兩相體系(全氟溶劑相/有機(jī)溶劑相)又重新分離，進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離后處理就能很容易獲得產(chǎn)物以及回收催化劑，含有催化劑的氟相可循環(huán)應(yīng)用于新反應(yīng)中而不需要特殊處理[32]。易文斌等[33-34]在氟兩相催化體系中，以全氟辛基磺酸的稀土金屬鹽(RE(OPf)3，RE=Sm，Eu，Tb，La， Yb，Lu)為反應(yīng)的催化劑，研究了甲苯的硝化反應(yīng)，分別對(duì)帶有各種配體的稀土金屬離子催化劑、溶劑類型及催化劑加入量等反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)研究顯示最佳的催化劑是Yb(OPf)3，最佳的氟溶劑是C10F18，最優(yōu)化反應(yīng)條件下硝化反應(yīng)的產(chǎn)率為56%，p/o比值可達(dá)0.92。且通過簡(jiǎn)單的操作就可將催化劑所溶解的氟相分離出，可回收利用于新的硝化反應(yīng)中。隨后他們又進(jìn)一步在氟兩相催化體系中研究了甲苯及其他芳香族化合物的多硝化反應(yīng)[35]。

7 結(jié)論

與硝硫混酸體系相比，以上介紹的各種催化硝化體系均不同程度提高了硝化反應(yīng)的選擇性，并減少了無(wú)機(jī)酸的使用，對(duì)保護(hù)環(huán)境有很好的促進(jìn)作用。但往往也存在催化劑價(jià)格高的缺點(diǎn)，特別是固體催化劑在使用前后往往都需要進(jìn)行改性、干燥和焙燒等處理，使得工藝變得復(fù)雜，從而提高了生產(chǎn)成本。對(duì)新型綠色硝化反應(yīng)體系的研究的目的是代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝硫混酸硝化體系，減少硝化工藝對(duì)環(huán)境的污染，增加硝化工藝的環(huán)境親和性，提高硝化產(chǎn)物選擇性，滿足市場(chǎng)需求的同時(shí)提高工藝經(jīng)濟(jì)效益。因此要真正取代傳統(tǒng)硝硫混酸硝化體系實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好，還有待硝化研究人員進(jìn)一步研究和開發(fā)新的體系。

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(責(zé)任編輯：熊文濤)

ResearchProgressofGreenCatalyticNitrationSystem

Geng Shikui1, Li Weimin1, 2, Tai Yanfang1, 2*

(1.SchoolofMaterialsandChemistryEngineering,BengbuUniversity,Bengbu,Anhui233030,China；2.InstituteofChemicalApplicationTechnologyDevelopment,BengbuUniversity,Bengbu,Anhui233030,China)

The recent research progress in the system of nitration was reviewed，including the nitration system of clay, solid super-acids, zeolites, ionic liquid, phase transfer and fluoride two-phase catalytic nitration system. This paper analyzed their specific merits, demerits and mechanism and also outlined, the perspectives of the green catalytic nitration system.

catalysis system; green nitration; system; ionic liquid; phase transfer

TQ426

A

2095-4824(2017)06-0056-05

2017-08-22

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201511305021)，安徽省高校優(yōu)秀人才支持一般項(xiàng)目(gxyq2017100)

耿世奎(1994- )，男，安徽合肥人，蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院學(xué)生。

邰燕芳(1977- )，女，安徽全椒人，蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院副教授，博士，本文通信作者。