周 麗，王 杰，夏彩芬，田 翔，陳曉景

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

殼聚糖季銨鹽納濾膜的制備及其截留性能的測(cè)定

周 麗，王 杰，夏彩芬*，田 翔，陳曉景

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

以殼聚糖(CS)為原料制備了取代度為11.98%、40.86%、51.85%的殼聚糖季銨鹽，再以PAN/無紡布為基膜，制備了殼聚糖季銨鹽納濾膜，采用SEM表征殼聚糖季銨鹽納濾膜形貌。結(jié)果表明，殼聚糖季銨鹽納濾膜的孔徑約為200 nm。采用原子吸收光譜法探究不同取代度對(duì)納濾膜的截留性能的影響，結(jié)果表明，不同取代度所制備的納濾膜對(duì)Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留性能無顯著影響，而對(duì)Pb2+截留性能有顯著影響。

殼聚糖季銨鹽；納濾膜；取代度；截留性能

近年來，對(duì)納濾膜的研究表明，納濾膜的過濾性能不僅依賴孔徑篩分，而且還取決于靜電相互作用。同時(shí)，在過濾污染物方面，納濾膜有更好的過濾性能。低能耗和高流通量使納濾膜比反滲透膜更有廣泛的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，如廢水回收、水軟化、海水淡化、軟料凈化，等[1-3]。

殼聚糖分子鏈上有許多的-NH2、-OH基團(tuán)存在，可接枝各種官能團(tuán)，從而獲得應(yīng)用范圍較廣的N-取代衍生物和O-取代衍生物，還易于流延成膜[4-7]，但具有溶解度和電荷密度較低等缺點(diǎn)[8]。為了克服這些缺點(diǎn)，可以通過制備溶解度較高和電荷密度高的殼聚糖N-取代衍生物或殼聚糖O-取代衍生物，得到相應(yīng)的殼聚糖衍生物，拓展其在膜分離技術(shù)中的應(yīng)用[9-10]。

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑、儀器見表1和表2。

1.2殼聚糖季銨鹽的制備

將已處理過的殼聚糖(CS)和160 mL的異丙醇加入500 mL三口燒瓶中，在60 ℃下機(jī)械攪拌，溶脹1.5 h，然后加入季銨化試劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)，其中GTA和CS質(zhì)量配比(WGTA：WCS)分別為 1:1、 2:1、3:1，持續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，粗產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、透析、冷凍干燥，得到固體殼聚糖季銨鹽，分別命名為S1、S2、S3。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3納濾膜的制備

以DMF為有機(jī)溶劑，配制 10% wt PAN溶液。在50 ℃下，機(jī)械攪拌1 h；靜置脫除溶液中的氣泡。先將少量PAN溶液涂覆在無紡布聚酯上，使無紡布與玻璃板之間無氣泡，再在無紡布上澆鑄PAN溶液，涂覆均勻；將玻璃板放入去離子水中，靜置3 min，取出基膜，放入去離子水中保存。另配制相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S1、S2、S3溶液，真空脫泡3 h，向該溶液加入環(huán)氧氯丙烷/乙醇(ECH/EtOH)溶液，混合均勻，再將混合溶液澆鑄在PAN基膜上，完成超薄功能層的涂布，最后在50 ℃下烘干，備用，納濾膜制備示意圖見圖1。

圖1 納濾膜制備示意圖

1.4殼聚糖季銨鹽紅外光譜測(cè)試

將KBr和殼聚糖季銨鹽分別放入50 ℃的烘箱中干燥0.5 h，再將KBr和殼聚糖季銨鹽研磨成細(xì)小的粉末狀并以100∶1的比例充分混合，最后利用油壓機(jī)將混合物壓制成圓形的薄片。在4000～500 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定殼聚糖季銨鹽的紅外光譜。

1.5電導(dǎo)率儀法

配制殼聚糖季銨鹽溶液和AgNO3溶液，利用電導(dǎo)率儀測(cè)試殼聚糖季銨鹽的取代度。根據(jù)文獻(xiàn)[11]可知，當(dāng)AgNO3持續(xù)加入到殼聚糖季銨鹽溶液時(shí)，殼聚糖季銨鹽溶液的電導(dǎo)率先不斷減小后不斷增大，當(dāng)殼聚糖季銨鹽溶液的電導(dǎo)率出現(xiàn)最小值，殼聚糖季銨鹽溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完?；诖嗽恚緦?shí)驗(yàn)采用以下步驟測(cè)定殼聚糖季銨鹽的取代度。

用50 mL 1%的醋酸溶液溶解一定質(zhì)量的殼聚糖季銨鹽樣品，采用FE30電導(dǎo)率儀測(cè)定該溶液的電導(dǎo)率，每向殼聚糖季銨鹽溶液滴加5滴AgNO3，測(cè)定一次該溶液的電導(dǎo)率K，直至電導(dǎo)率最小值出現(xiàn)后，再依上述步驟重復(fù)四次為止。作電導(dǎo)率K與AgNO3體積V的關(guān)系圖。根據(jù)下列公式，計(jì)算殼聚糖季銨鹽的取代度DS。

DS=

(1)

式(1)中，c為AgNO3溶液濃度，V為滴定過程中消耗AgNO3溶液的體積，W為被滴定殼聚糖季銨鹽的質(zhì)量，DD為殼聚糖脫乙酰度。

1.6納濾膜的SEM表征

先將納濾膜樣條放入液氮中淬斷，再將有斷面的樣條和普通樣條剪成合適的大小并按照一定順序貼在放有導(dǎo)電膠的金屬圓盤上，噴金兩次。利用掃描電鏡，分別對(duì)殼聚糖季銨鹽納濾膜進(jìn)行斷面和表面微觀形貌表征。

1.7原子吸收法

配制濃度均為100 mg/L 的Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金屬離子混合溶液。將它們緩慢傾入放有不同取代度殼聚糖季銨鹽納濾膜的砂芯漏斗中，經(jīng)減壓抽濾，得到濾液。再利用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定濾液中Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金屬離子的濃度，用公式(2)計(jì)算截留率wt%。

(2)

式中c0為混合溶液中各金屬離子的初始濃度，cx為截留實(shí)驗(yàn)后各金屬離子濃度。

2 分析與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的紅外光譜分析

文獻(xiàn)[10]表明殼聚糖(CS)的特征峰是3451 cm-1處的O-H、 N-H伸縮振動(dòng)峰，2877 cm-1處-CH2伸縮振動(dòng)峰，1652 cm-1處C=O伸縮振動(dòng)峰，1597 cm-1處-NH2變形振動(dòng)峰。圖2為殼聚糖季銨鹽的紅外光譜，3441 cm-1為O-H、N-H伸縮振動(dòng)峰，1638 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，1485 cm-1、1395 cm-1為-CH3的彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，1073 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰。因此，文獻(xiàn)殼聚糖(CS)與本論文殼聚糖季銨鹽的紅外光譜最明顯的差異是殼聚糖的伯胺N-H彎曲振動(dòng)峰1597 cm-1在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中消失，殼聚糖季銨鹽在1485 cm-1、1395 cm-1出現(xiàn)了-CH3的彎曲振動(dòng)峰。因此，本實(shí)驗(yàn)紅外光譜表征的結(jié)果顯示，殼聚糖-NH2上H原子被季銨鹽基團(tuán)取代。

圖2 殼聚糖季銨鹽的FTIR分析

2.1殼聚糖季銨鹽的取代度測(cè)定

當(dāng)AgNO3持續(xù)加入到殼聚糖季銨鹽溶液時(shí)，殼聚糖季銨鹽溶液的電導(dǎo)率先不斷減小后不斷增大，當(dāng)殼聚糖季銨鹽溶液的電導(dǎo)率出現(xiàn)最小值，殼聚糖季銨鹽溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完[11]。圖3中A、B、C為GTA用量不同時(shí)所制殼聚糖季銨鹽溶液的電導(dǎo)率滴定曲線。由此可知三組殼聚糖季銨鹽溶液分別消耗AgNO3的體積為2.45 mL、6.72 mL、7.85 mL。因此，代入公式(1)可得，S1、S2、S3的取代度分別為11.98%、40.86%、51.85%。

2.3殼聚糖季銨鹽納濾膜的SEM分析

為了進(jìn)一步了解殼聚糖季銨鹽納濾膜的表面性能及孔徑分布情況，實(shí)驗(yàn)中采取掃描電子顯微鏡對(duì)納濾膜的表面及斷面性能進(jìn)行了SEM掃描，結(jié)果如圖4所示。

在圖4中，A和B分別為未交聯(lián)復(fù)合膜和交聯(lián)復(fù)合膜的表面形貌，C和D是交聯(lián)殼聚糖季銨鹽納濾膜的斷面形貌。觀察A和B，在未交聯(lián)復(fù)合膜的表面有大量空洞，其孔徑大約2 μm；在交聯(lián)后復(fù)合膜的表面沒有觀察到可見的空洞。由C可知，復(fù)合膜由無紡布、PAN超納濾膜和超薄功能層組成，其中PAN超納濾膜的厚度大約75 μm，超薄功能層的厚度大約10 μm。由D可知，在殼聚糖季銨鹽納濾膜的斷面層可觀察到超薄層中有約200 nm的孔洞。

圖3 殼聚糖季銨鹽溶液的K-V關(guān)系圖

2.2殼聚糖季銨鹽納濾膜截留效果的測(cè)定

考察不同取代度殼聚糖季銨鹽納濾膜對(duì)金屬離子的截留效果，根據(jù)公式(2)計(jì)算出納濾膜對(duì)各金屬離子的截留率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，取代度對(duì)Fe3+、Cu2+和Zn2+的影響不大，其中對(duì)Zn2+的截留效果最好，達(dá)到97.5%，對(duì)Fe3+、Cu2+的截留效果能達(dá)到90%。而對(duì)Pb2+的截留效果影響較顯著，隨著取代度的增加，截留效果略有增強(qiáng)，具體為取代度為11.98%時(shí)截留率為46.23% ；取代度40.86%時(shí)截留率為53.98%；取代度為51.85%時(shí)截留率為54.21%，綜合分析，推測(cè)納濾膜對(duì)Pb2+截留效果最差。

3 結(jié)論

采用N-烷基化法，制備殼聚糖季銨鹽，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行取代度的測(cè)定，分別為11.98%、40.86%、51.85%；殼聚糖季銨鹽納濾膜由無紡布、PAN和超薄功能層組成，超薄功能層的厚度大約10 μm，該膜的平均孔徑約為200 nm。

原子分光光度儀測(cè)定出納濾膜對(duì)Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留率分別為90%， 99%，93.9%，對(duì)Pb2+的截留效果略差，由此可見殼聚糖季銨鹽納濾膜在水處理領(lǐng)域具有良好的截留性能。

圖5 殼聚糖季銨鹽納濾膜截留率

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(責(zé)任編輯：熊文濤)

PreparationandRejectionPerformanceofNanofiltrationMembraneof2-HydroxypropyltrimethylAmmoniumChlorideChitosan

Zhou Li, Wang Jie, Xia Caifen*, Tian Xiang, Chen Xiaojing

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

In this paper, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) was prepared by chitosan and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as primary material and its degree of substitution(DS)was 11.98%、40.86% and 51.85%, respectively. Then HACC nanofiltration (NF) membrane was prepared with PAN/nonwoven polyester fabric as basic membrane. The morphology of the HACC NF membrane were characterized with scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the pore size of HACC NF membrane was approximately 200 nm.The rejection performances of NF membrane was also explored in the presence of the different degree of substitution(DS) by means of atomic absorption spectrophotometric instrument. The results indicated that the degree of substitution of HACC had no obvious effect on the rejection rate of Cu2+、Fe3+and Zn2+, but had effect on the rejection rate of Pb2+.

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan(HACC); nanofiltration membrane; degree of substitution(DS); rejection performance

O631.3

A

2095-4824(2017)06-0018-04

2017-09-12

湖北省大學(xué)生創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201710528022)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21503075)

周 麗(1995- )，女，河南固始人，湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院學(xué)生。

夏彩芬(1979- )，女，湖北武漢人，湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院副教授，博士，本文通信作者。