徐慧琳，陳翠紅，曾文爐，盧 媛

典型多環(huán)麝香在土壤-小麥系統(tǒng)的對(duì)映體選擇性環(huán)境行為研究

徐慧琳，陳翠紅*，曾文爐，盧 媛

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，教育部環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

佳樂麝香（HHCB）和吐納麝香（AHTN）是多環(huán)麝香中使用最廣泛的兩種手性化合物，采用Agilent Cyclosil-B和HP-5MS毛細(xì)管柱串聯(lián)，在氣質(zhì)聯(lián)用儀上對(duì)兩種多環(huán)麝香的對(duì)映體進(jìn)行了同時(shí)拆分；采用盆栽實(shí)驗(yàn)，以HHCB和AHTN商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)外消旋品中的對(duì)映體比率（ERs）作為參照，對(duì)小麥幼苗及根際土中HHCB和AHTN的ERs進(jìn)行分析。結(jié)果表明：根際土中HHCB的ERtrans和ERcis值分別為 1．13 和 1．09；小麥體內(nèi) HHCB 的 ERtrans和 ERcis值分別為 1．32～1．50 和 1．17～1．57，且莖和葉中的對(duì)映體比率顯著高于外消旋品。根際土中AHTN的ERs值為1．06；小麥體內(nèi)AHTN的ERs值為1．46～1．68，與外消旋品有顯著差異。上述研究結(jié)果說明HHCB和AHTN在根際土中發(fā)生對(duì)映體選擇性降解的能力很低，但易于在小麥體內(nèi)發(fā)生對(duì)映體選擇性吸收，且（4S，7R）－HHCB、（4S，7S）－HHCB和3R－AHTN是小麥體內(nèi)容易吸收累積的類型。

多環(huán)麝香；氣質(zhì)聯(lián)用法；手性拆分；對(duì)映體組成

佳樂麝香（1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基-環(huán)戊并[G]-2-苯并呋喃，HHCB）和吐納麝香（6-乙?；?1，1，2，4，4，7-六甲基四氫化萘，AHTN）作為多環(huán)麝香的代表，被廣泛應(yīng)用于各種化妝品和日用品中[1-2]。隨著日化產(chǎn)品持續(xù)不斷的使用，目前已在水體、土壤和生物等多種環(huán)境介質(zhì)中檢出合成麝香。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，地表水、沉積物和土壤中HHCB濃度分別為3.5～678.0、1.5～388.0 ng·g-1干重和 0.96～16.98 ng·g-1干重[3-5]。Hu等[3]調(diào)查了流經(jīng)天津的最大的河流——海河中7種典型麝香的含量，發(fā)現(xiàn)在海河水體、底泥和魚體樣品中均檢出HHCB。水體中HHCB的濃度為3.5～32.0 ng·L-1，與水中持久性有機(jī)污染物如雙酚、4-叔辛基酚等濃度相當(dāng)；底泥中濃度為1.5～32.3 ng·g-1干重，高于底泥中多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯的濃度。與多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯相似，合成麝香具有半揮發(fā)性、較高的正辛醇/水分配系數(shù)，易在生物體內(nèi)累積。Hu等[3]發(fā)現(xiàn)HHCB和AHTN可在魚體內(nèi)累積，并具有生物放大效應(yīng)。另外，Litz等[6]發(fā)現(xiàn)HHCB在土壤表面的吸附作用很強(qiáng)，Koc值高達(dá)7900。據(jù)推算，HHCB在土壤/污泥混合物中的半衰期為10～17個(gè)月[6-7]。因此，隨著污水與污泥反復(fù)施用于農(nóng)田，土壤中HHCB濃度將逐漸升高，其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)安全的影響也將逐漸增大。喻月等[5]測(cè)定了長(zhǎng)江三角洲農(nóng)田土壤中合成麝香的含量，發(fā)現(xiàn)所有樣品中均檢出HHCB，其濃度為0.96～16.98 ng·g-1干重。Litz等[6]發(fā)現(xiàn)多環(huán)麝香可在陸生植物萵苣和胡蘿卜中累積。綜上所述，合成麝香易吸附于土壤顆粒上，并由植物根系吸收進(jìn)入植株，在植物體內(nèi)發(fā)生遷移進(jìn)入植物莖和葉，從而通過食物鏈危及人類的健康。因此，研究HHCB和AHTN在植物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警具有重大意義。

HHCB和AHTN是手性物質(zhì)，具體結(jié)構(gòu)見圖1，市面上銷售和使用的都是外消旋混合物[8]。迄今為止，世界各國(guó)開展了大量針對(duì)多環(huán)麝香外消旋混合物潛在的毒性效應(yīng)的急性毒性、亞慢性毒性等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)多環(huán)麝香具有環(huán)境激素效應(yīng)、生態(tài)毒性效應(yīng)等[9]。此外，HHCB和AHTN能夠損傷加州貽貝機(jī)體復(fù)合型異生物抗性，影響外排機(jī)制的正常運(yùn)行，從而導(dǎo)致其他污染物在生物體內(nèi)的累積[10]。由于生物體的立體選擇性高，對(duì)于生物體而言，一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的作用會(huì)有所不同，甚至相反[11]。盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)HHCB和AHTN手性分離及各對(duì)映體環(huán)境行為的研究已有報(bào)道，但對(duì)各對(duì)映體的毒性效應(yīng)的研究尚未見報(bào)道。Wong[12]的研究表明對(duì)映體比率（ERs）這一指標(biāo)可以用來區(qū)分環(huán)境中非生物和生物的降解和轉(zhuǎn)化過程。Berset等[13]和Bester等[14]研究過HHCB和AHTN在污水處理廠中的對(duì)映體降解過程。Franke等[15]和Gatermann等[16]的研究表明鯽魚體內(nèi)的HHCB對(duì)映體組成和鯉魚體內(nèi)的AHTN對(duì)映體組成與其對(duì)應(yīng)的外消旋體之間具有顯著性差異。Song等[1]的研究結(jié)果顯示，珠江三角洲中HHCB的ERcis為1.09～1.53，與外消旋體之間具有顯著性差異，ERtrans為 0.98～1.10；AHTN的 ERAHTN則為1.10～1.34。這說明沉積物中HHCB和AHTN都發(fā)生了一定程度的對(duì)映體選擇性生物降解。綜上所述，目前的研究大多集中在水體、沉積物及水生生物上，而對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)中動(dòng)植物對(duì)HHCB和AHTN的立體選擇性行為方面尚未開展相應(yīng)的研究。

本研究對(duì)小麥及其根際土中HHCB和AHTN的對(duì)映體比率（ERs）進(jìn)行研究，并與標(biāo)準(zhǔn)外消旋體的ERs進(jìn)行比較，旨在研究土壤-小麥系統(tǒng)中典型多環(huán)麝香的對(duì)映體選擇性環(huán)境行為，力求從對(duì)映體水平上闡明HHCB和AHTN在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 HHCB和AHTN的手性結(jié)構(gòu)圖Figure 1 The structure of the chiral HHCB and AHTN

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

HHCB純度為99.5%，AHTN純度為98%，購(gòu)自Sigma公司。實(shí)驗(yàn)中使用的二氯甲烷、正己烷為色譜純。硅膠（100～200目）、無水硫酸鈉和玻璃棉使用前均用二氯甲烷超聲清洗以去除雜質(zhì)。硅膠在180℃活化12 h，用3%的超純水脫活后存于正己烷中備用。無水硫酸鈉在450℃下干燥6 h。供試土壤樣品采自山東，其理化性質(zhì)如表1所示。小麥種子（Triticum aestivum）購(gòu)自天津農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physiochemical properties of the soil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量土壤樣品，在通風(fēng)櫥中配置AHTN和HHCB的丙酮溶液，用移液管將其均勻地滴至土壤表面，攪拌均勻后放通風(fēng)櫥過夜，使丙酮揮發(fā)干凈。染毒土壤中HHCB和AHTN的表觀濃度為20 mg·kg-1，然后放于陰涼通風(fēng)處一年備用。選出籽粒飽滿的小麥種子，用10%的雙氧水滅菌10 min，用蒸餾水反復(fù)沖洗數(shù)次后，恒溫催芽48 h，然后轉(zhuǎn)移至備用土壤中，置于恒溫培養(yǎng)箱（上海博訊，SPX-400IC）中培養(yǎng)，每處理組3個(gè)重復(fù)。培養(yǎng)溫度為25±2℃，12 h光照，12 h黑暗，每日適量補(bǔ)充水分。小麥培養(yǎng)1個(gè)月后收獲，根、莖、葉分別存放，冷凍干燥后稱重，待測(cè)。

樣品經(jīng)冷凍干燥后，進(jìn)行研磨粉碎，樣品前處理方法參照Chen等[17]。稱取適量樣品用索氏萃取裝置萃取24 h，利用二氯甲烷和正己烷混合溶液為萃取劑。萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Heidolph，LABORTA4000）濃縮至1～2 mL，再用自制的固相萃取小柱凈化，洗脫液經(jīng)氮吹（天津奧特賽恩斯，MTN-28WW）至近干后，用正己烷定容，待測(cè)。實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿用鉻酸洗液浸泡后，用清水洗凈。實(shí)驗(yàn)中所有操作都要帶手套進(jìn)行，以防實(shí)驗(yàn)樣品的污染。樣品前處理的加標(biāo)回收率為68.91%～93.53%。

1.3 對(duì)映體分析

HHCB和AHTN對(duì)映體的定性和定量分析采用安捷倫氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A GC-5975C MS）。利用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和 Cyclosil-B（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱串聯(lián)的方法分離HHCB和AHTN的各個(gè)對(duì)映體[18]。升溫程序：80℃保留2 min；以10℃·min-1的速率升至120℃；以2℃·min-1的速率升至140℃；以0.3℃·min-1的速率升至164℃，保留35 min（總運(yùn)行時(shí)間131 min）。定量離子和定性離子為243和258，離子源為電子轟擊離子化源，離子源電壓為70 eV，離子源溫度為230℃，進(jìn)樣口溫度為270℃，載氣（氦氣）流速為2 mL·min-1。HHCB 各對(duì)映體的出峰順序?yàn)椋?S，7S）-HHCB、（4S，7R）-HHCB、（4R，7S）-HHCB 和 （4R，7R）-HHCB；AHTN各對(duì)映體的出峰順序?yàn)?R-AHTN和3S-AHTN。色譜圖如圖2所示。

圖2 500 μg·L-1的標(biāo)品在Cyclosil-B和HP-5MS色譜柱串聯(lián)時(shí)的優(yōu)化離子色譜圖Figure 2 Optimised MRM chromatogram of 500 μg·L-1standard from Cyclosil-B column with HP-5MS column

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)

由于AHTN只有一個(gè)手性中心，3R-AHTN和3S-AHTN的對(duì)映體比率可以表示為 ERAHTN；而HHCB含有兩個(gè)手性中心，（4S，7R）-HHCB和（4R，7S）-HHCB 的對(duì)映體比率表示為 ERcis，（4S，7S）-HHCB 和（4R，7R）-HHCB的對(duì)映體比率表示為ERtrans。運(yùn)用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和統(tǒng)計(jì)，對(duì)映體比率ERs之間的顯著性差異（P<0.05）進(jìn)行T檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HHCB和AHTN標(biāo)準(zhǔn)品中的對(duì)映體比率

手性物質(zhì)的ERs可以用來表征其在環(huán)境中的降解和轉(zhuǎn)化程度，為了便于與生物樣品中的ERs比較，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了HHCB和AHTN商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品的ERs作為參照。測(cè)定結(jié)果表明HHCB的標(biāo)準(zhǔn)品中ERcis為0.992，而ERtrans為 0.993；AHTN 的標(biāo)準(zhǔn)品中 ERAHTN為1.016。這與前人的研究結(jié)果一致，Bester等[14]的研究表明，HHCB的ERcis和ERtrans，以及AHTN的ERAHTN都近似等于1。

2.2 小麥及土壤中HHCB的對(duì)映體比率及潛在的生物降解

小麥植株及根際土中HHCB濃度如表2所示。由表中結(jié)果可以看出，HHCB在植物根、莖和葉中的累積量順序?yàn)楦?莖>葉，與之前的研究結(jié)果一致[19]。小麥植株及根際土中HHCB的對(duì)映體比率ERtrans和ERcis之間的關(guān)系如圖3所示。Berset等[13]的研究指出：當(dāng)對(duì)映體比率（ERs）的值接近于商業(yè)外消旋品（ERs≈1）時(shí)，則表明這個(gè)系統(tǒng)的對(duì)映體選擇性代謝轉(zhuǎn)化潛力很低；而當(dāng)對(duì)映體比率（ERs）的值與1差距較大時(shí)，則證明系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化具有選擇性差異。根際土中HHCB的ERtrans值為1.13，ERcis的值為1.09，在一定程度上說明土壤中的HHCB發(fā)生了代謝轉(zhuǎn)化且降解具有一定的選擇性。這可能是由于小麥根際微生物對(duì)HHCB的降解產(chǎn)生了一定的影響。Song等[1]的研究表明，蘇州河沉積物中HHCB的ERtrans為0.98～1.05，ERcis為1.40～1.48，珠江沉積物中HHCB的ERtrans為0.99～1.04，ERcis為 1.09～1.52；Berset等[13]的研究表明污水處理廠的污泥中HHCB的ERtrans為0.98，ERcis為0.99。ERtrans值之所以與本研究土壤中的值有較大差異，可能是因?yàn)橥寥阑|(zhì)比較復(fù)雜，含水量相對(duì)較低，微生物種類與沉積物差異較大，從而導(dǎo)致降解的選擇性差異。律澤等[20]的研究表明HHCB會(huì)提高土壤微生物的種群豐富度，增加優(yōu)勢(shì)種群。具體原因還有待進(jìn)一步證明。

小麥樣品的對(duì)映體比率與標(biāo)準(zhǔn)外消旋品差異較大，根的ERtrans值為1.32，莖的ERtrans值為1.41，葉的ERtrans值為1.50；小麥根、莖和葉中ERcis的值分別為1.17、1.57和1.41。根、莖和葉的對(duì)映體比率均大于土壤，且莖和葉的對(duì)映體比率與標(biāo)準(zhǔn)外消旋品之間有顯著差異。這說明HHCB在小麥體內(nèi)發(fā)生了對(duì)映體選擇性吸收，且HHCB在小麥地上部對(duì)映體選擇性較大，其中（4S，7R）-HHCB 和（4S，7S）-HHCB 是小麥體內(nèi)最容易被累積吸收的。許宏宇[21]在研究手性多氯聯(lián)苯在小麥不同部位的對(duì)映體選擇性分布和累積時(shí)發(fā)現(xiàn)，手性多氯聯(lián)苯在小麥地上部分的外消旋偏離度大于根部，認(rèn)為手性PCBs在小麥根中的生物轉(zhuǎn)化過程存在對(duì)映體選擇性，這種轉(zhuǎn)化過程可能是發(fā)生了酶促反應(yīng)將某一對(duì)映體組分優(yōu)先降解，或某一對(duì)映體因酶促絡(luò)合作用與細(xì)胞物質(zhì)結(jié)合（例如，與還原型谷胱甘肽絡(luò)合），亦或是兩種過程均發(fā)生。由于禾本植物小麥的莖主要為木質(zhì)，脂含量較小，主要起水分及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸導(dǎo)的作用，莖不具備從外界環(huán)境吸收PCBs等污染物的能力，莖中的PCBs主要來自根或/和葉的傳輸，莖與根和葉中對(duì)映體組成的差異性則一定程度上表明手性PCBs在小麥莖中具有對(duì)映體選擇性。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)陸生生物體內(nèi)HHCB的對(duì)映體研究鮮有報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果顯示小麥體內(nèi)的ERs值大于外消旋化合物的ERs值，與水生生物體內(nèi)的ERs值相比具有較大差異。

圖3 小麥體內(nèi)HHCB的對(duì)映體比率ERsFigure 3 The enantiomeric ratio（ERs）of HHCB in the wheat seedlings

表2 小麥體內(nèi)HHCB和AHTN的濃度及對(duì)映體比率ERsTable 2 Concentrations of HHCB and AHTN as well as ERsof HHCB and AHTN in the wheat seedlings

Gatermann等[16]對(duì)淡水魚體內(nèi)的研究結(jié)果表明：鯉魚不同組織中的ERtrans值為0.88～1.10，ERcis值為0.95～1.00；鯽魚組織中的ERtrans值為0.10～0.19，ERcis值為0.41～0.54；大部分魚體內(nèi)ERtrans和ERcis的值小于1，這可能與魚體和植物體的組織差異或新陳代謝能力不同有關(guān)，其差異和原因值得進(jìn)一步探究。

2.3 小麥及土壤中AHTN的對(duì)映體比率及潛在的生物降解

土壤中AHTN的ERs值為1.06，根、莖和葉中ERs值分別為1.53、1.46和1.58（表2）。根際土中的ERs值略高于AHTN的標(biāo)準(zhǔn)外消旋品，說明在根際土中AHTN的對(duì)映體選擇性降解能力很低，幾乎沒有[22]。但小麥體內(nèi)的ERs值卻與外消旋品之間具有顯著差異，說明AHTN在小麥體內(nèi)發(fā)生了對(duì)映體選擇性生物吸收，其中3R-AHTN容易發(fā)生吸收累積。

科學(xué)家們對(duì)AHTN在活性污泥、沉積物以及水體生物中降解轉(zhuǎn)化的研究比較多。Martin等[23]發(fā)現(xiàn)寄居在沉積物上層的特定真菌使AHTN發(fā)生了生物降解。Gatermann等[14]通過對(duì)淡水魚的研究發(fā)現(xiàn)，鯉魚組織中的ERs值為1.65～1.98，鯽魚組織中的ERs值為1.05～1.29，鰻魚體內(nèi)的 ERs值為 0.87；Franke 等[15]的研究則為鯉魚組織中的ERs值為1.67～2.00，鯽魚組織中的ERs值為1.11～1.43，鰻魚體內(nèi)的ERs值為0.77，貽貝體內(nèi)的ERs值為0.91。這說明淡水魚對(duì)AHTN具有強(qiáng)烈的對(duì)映體選擇性代謝作用，而且不同水生生物對(duì)AHTN的對(duì)映體選擇性代謝是不同的。鑒于目前有關(guān)麝香對(duì)映體的研究還比較少，且多集中于水體及水生生物的研究，關(guān)于陸地生物及人體的研究甚少，尤其是對(duì)映體選擇性代謝的研究，所以需要通過更深入的研究來闡明其生物降解和轉(zhuǎn)化機(jī)制，為AHTN的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

3 結(jié)論

手性污染物的不同對(duì)映體，由于其結(jié)構(gòu)的差異，通常會(huì)展現(xiàn)出不同的生物學(xué)特征，經(jīng)歷不同微生物的代謝和轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致對(duì)映體比率（ERs）的差異。本研究中小麥及根際土中HHCB和AHTN的對(duì)映體比率（ERs）分析結(jié)果表明，HHCB和AHTN在小麥體內(nèi)發(fā)生了對(duì)映體選擇性降解轉(zhuǎn)化，其中（4S，7R）-HHCB、（4S，7S）-HHCB 和 3R-AHTN 易于被小麥植株吸收累積。鑒于目前的研究大多集中于水體及水生生物，故急需開展多環(huán)麝香類物質(zhì)在陸生生物體內(nèi)的對(duì)映體選擇性行為研究，以期為多環(huán)麝香類物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

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Enantioselective behavior of typical polycyclic musks in soil-wheat systems

XU Hui-lin，CHEN Cui-hong*，ZENG Wen-lu，LU Yuan
（Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria,Ministry of Education,College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China）

Galaxolide（HHCB）and tonalide（AHTN）are common polycyclic chiral synthetic musks.The enantiomers/diastereomers of HHCB and AHTN were separated by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）by connecting a HP-5MS column to the outlet of a Cyclosil-B column.Using an indoor pot-culture experiment,the enantiomeric compositions of racemic HHCB and racemic AHTN were determined as a reference.The enantiomeric compositions of HHCB and AHTN in the rhizosphere soil and wheat seedlings were also studied.The ERtransand ERcisvalues（ER=enantiomeric ratio）of HHCB in the rhizosphere soil were 1.13 and 1.09,respectively,and those in the wheat seedlings were 1.32～1.50 and 1.17～1.57,which were significantly higher than the ER of racemic HHCB.The ER of AHTN in the rhizosphere soil was 1.07,and the ERsof AHTN in wheat seedlings were 1.46～1.58 which were significantly higher than the ER of racemic AHTN.The results showed that there was little enantioselective degradation of HHCB and AHTN in the rhizosphere soil,but there was considerable enantioselective accumulation in the wheat seedlings,and（4S,7R）-HHCB,（4S,7S）-HHCB,and 3R-AHTN were more prone to biological absorption in the wheat seedlings.

polycyclic musks;GC-MS;enantiomeric separation;enantiomeric composition

X53

A

1672-2043（2017）11-2171-06

10.11654/jaes.2017-0677

徐慧琳，陳翠紅，曾文爐，等.典型多環(huán)麝香在土壤-小麥系統(tǒng)的對(duì)映體選擇性環(huán)境行為研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2171-2176.

XU Hui-lin，CHEN Cui-hong，ZENG Wen-lu，et al.Enantioselective behavior of typical polycyclic musks in soil-wheat systems[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2171-2176.

2017－05－09 錄用日期：2017－07－14

徐慧琳（1991—），女，碩士研究生。E-mail：szxhliner@163.com

*通信作者：陳翠紅 E-mail：chencuih@nankai.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21207068，21037002，U1133006）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（17JCQNJC08400）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21207068,21037002,U1133006）；The Natural Science Foundation of Tianjin,China（17JCQNJC08400）