王勤波

（杭州市特種設(shè)備檢測(cè)研究院，杭州 310051）

鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中含銀廢液的回收及再利用

王勤波

（杭州市特種設(shè)備檢測(cè)研究院，杭州 310051）

在鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中含銀廢液的回收及再利用，有助于促進(jìn)我國(guó)化工行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。在化工行業(yè)鍋爐水水質(zhì)檢測(cè)過(guò)程中，常見(jiàn)的檢測(cè)方案是采用莫爾法來(lái)測(cè)定氯離子，這一檢測(cè)方案會(huì)產(chǎn)生大量含銀廢液，這些廢液如果直接排放不僅會(huì)造成環(huán)境污染，也浪費(fèi)了貴金屬資源。因此，人們必須重視鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中含銀廢液的回收及再利用技術(shù)的研發(fā)與攻關(guān)，從而促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

鍋爐水質(zhì)檢測(cè)；含銀廢液；回收；再利用

1 含銀廢液的成分分析

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，鍋爐在使用一段時(shí)間后往往會(huì)在鍋爐管道、鍋爐內(nèi)壁等部位出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。這會(huì)導(dǎo)致鍋爐管道寬度變小，影響鍋爐的正常使用。此外，鍋爐內(nèi)的各種化學(xué)反應(yīng)往往會(huì)導(dǎo)致鍋爐內(nèi)壁受到腐蝕，導(dǎo)致鍋爐的使用壽命受到影響。因此，必須對(duì)鍋爐進(jìn)行定期的水質(zhì)檢測(cè)，以幫助作業(yè)人員及時(shí)更換鍋爐內(nèi)用水。在鍋爐水質(zhì)檢測(cè)過(guò)程中，主要是檢測(cè)是Cl-，采用的檢測(cè)方法為莫爾法，具體測(cè)定信息為酸堿度：6.5＜pH＜10.5；指示劑：K2Cr04；標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgN03。檢測(cè)過(guò)程方程式如下：

Ag+Cl-＝ AgCl↓（Ksp=1.8×10-10）

2Ag+＋CrO42-＝ Ag2CrO4↓（Ksp=2×10-12）

根據(jù)上述方程式顯示，采用莫爾法檢測(cè)后形成的含銀廢液中主要物質(zhì)為AgCl以及Ag2CrO4。這一反應(yīng)形成的含銀廢液成分相對(duì)簡(jiǎn)單，銀的回收工作比較容易。

2 鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中含銀廢液的NaCl處理法

2.1 NaCl處理法的實(shí)驗(yàn)步驟

在NaCl處理法中，主要有三個(gè)步驟，具體回收流程如圖1所示。

2.1.1 初步沉淀

將含銀廢液放置于反應(yīng)裝置中，然后加入濃度為1 mol/L、pH值為3.0的HCl溶液。將兩種液體靜置一段時(shí)間，讓兩種液體充分反應(yīng)。需要注意的是，為了避免HCl的揮發(fā)，需要采用不透光或者深色的玻璃器具作為反應(yīng)裝置。裝置內(nèi)兩種液體充分反應(yīng)后，可以得到鉻酸以及氯化銀。具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)方程式的判斷可以得知，在上述化學(xué)反應(yīng)中，Ag2CrO4會(huì)與HCl發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成鉻酸以及氯化銀。同時(shí)，由于HCl溶液的存在，水中的C-還會(huì)進(jìn)一步降低氯化銀的溶解度，從而方便下一步的處理工作[1]。

2.1.2 離心沉淀

在完成對(duì)于含銀廢液的初步沉淀處理后，還需要將第一步產(chǎn)生的溶液進(jìn)行離心沉淀。將含有鉻酸以及氯化銀的溶液放置于離心機(jī)中進(jìn)行處理，完成離心沉淀工作后，將上清液取出，然后加入濃度為1 mol/L、PH值為3.0的HCl溶液進(jìn)行清洗。需要注意的是，清洗處理工作需要多次進(jìn)行，最后獲得純度較高的氯化銀沉淀。

2.1.3 銀粉還原處理

在這一步驟中，主要利用“鋅-濃硫酸”體系來(lái)對(duì)上一步產(chǎn)生的氯化銀沉淀進(jìn)行處理，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)能夠得到純度較高的化學(xué)銀粉，具體方程式如下：

根據(jù)對(duì)上述方程式的分析，人們可以得知，使用鋅-濃硫酸溶液來(lái)進(jìn)行氯化銀沉淀的處理工作，能夠得到Ag2SO4與H2S04的混合溶液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銀的回收。含銀廢液液中銀的回收流程如圖1所示。

圖1 化驗(yàn)殘液中銀的回收流程示意圖

2.2 NaCl處理法的注意事項(xiàng)

首先，在第二步進(jìn)行離心沉淀后對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗工作時(shí)，完成對(duì)上清液的取出工作后，需要使用劑量至少為0.23 g/L的NaCl溶液對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗。同時(shí)，清洗需要堅(jiān)持每次量少、多次進(jìn)行的原則，保證給同離子效應(yīng)的發(fā)生留出足夠的時(shí)間，從而促進(jìn)氯化銀的沉淀。其次，氯化銀在化學(xué)性質(zhì)方面有比較強(qiáng)的光敏性，因此要避免光線的照射，可以使用深色玻璃器具或者不透光的裝置來(lái)進(jìn)行處理工作。最后，在處理過(guò)程中要保證各種裝置的清潔，避免溶液在反應(yīng)過(guò)程中被污染，影響使用價(jià)值。實(shí)際情況中的操作環(huán)境往往比較復(fù)雜，操作人員需要注意環(huán)境的無(wú)污染，避免環(huán)境中的其他成分破壞反應(yīng)的進(jìn)行。

3 含銀廢液回收銀的其他處理方式

3.1 沉淀法

使用沉淀法處理含銀廢液的過(guò)程，主要是在含銀廢液中加入一定量的陰離子，從而將含銀廢液中所存在的金屬銀以沉淀的方式集聚起來(lái)，然后進(jìn)行過(guò)濾、清洗以及干燥從而得到純度較高的銀沉淀。最后，將所得到的銀沉淀與碳酸鈉混合后在1 100℃左右的環(huán)境中焙燒，最終能夠得到純度較高的銀金屬。需要注意的是，沉淀法處理含銀廢液對(duì)于反應(yīng)環(huán)境中的pH值要求比較高，因此在實(shí)際情況中，很難用于工業(yè)化的規(guī)模處理，這種方法在實(shí)際運(yùn)用中比較少見(jiàn)。

3.2 置換法

置換法主要是通過(guò)常見(jiàn)的損耗性金屬作為化學(xué)反應(yīng)中的還原劑，從而在含銀廢液中發(fā)生還原反應(yīng)將銀沉淀下來(lái)。目前，常見(jiàn)置換法中所使用的損耗性金屬為價(jià)格比較便宜的鋅、鐵以及鋁。在實(shí)際情況中，采用置換法對(duì)含銀廢液進(jìn)行處理工作時(shí)，回收率大約能夠達(dá)到55%～60%。此外，還能使用一些還原效果比較強(qiáng)的催化劑來(lái)代替金屬。置換法具有操作較為簡(jiǎn)單、處理成本較低等特點(diǎn)。

3.3 吸附法

吸附法主要是通過(guò)各種吸附劑來(lái)對(duì)含銀廢液中的銀進(jìn)行吸附回收，通過(guò)吸附劑活性表面的物理化學(xué)效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)銀的吸附。吸附法的實(shí)際效果主要由吸附劑的性能決定，常見(jiàn)的吸附劑處理性能如表1所示。雖然吸附法在回收效率以及回收銀純度方面的表現(xiàn)比較好，但是存在吸附劑成本較高、無(wú)法回收利用等弊端。因此，吸附法往往只適用于實(shí)驗(yàn)室中，無(wú)法大規(guī)模使用。

3.4 離子交換法

相比其他回收方法，離子交換法具有能夠回收微量銀的特點(diǎn)，在回收效率以及銀純度方面都有比較出色的表現(xiàn)。在實(shí)際情況中，使用離子交換法來(lái)處理含銀濃度為1.5 mg/L的廢液時(shí)，基本上能夠?qū)崿F(xiàn)銀的完全回收。在離子交換法中，主要是通過(guò)離子交換樹(shù)脂來(lái)對(duì)含銀廢液中的銀離子進(jìn)行交換處理，這一處理方法在實(shí)踐中表現(xiàn)出以下特點(diǎn)。

表1 各種吸附材料對(duì)銀離子的吸附性能比較

（1）離子交換法的處理容量較大，能夠一次性處理較多的含銀廢液。

（2）處理完成后的水質(zhì)較好，離子交換樹(shù)脂對(duì)于水質(zhì)的污染較小，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于處理水的清潔作用。

（3）離子交換樹(shù)脂能夠多次使用。

（4）離子交換法的操作難度較低，對(duì)于工作人員的技術(shù)水平要求不高。但是，離子交換法在應(yīng)用過(guò)程中，離子交換樹(shù)脂往往比較容易受到污染，因此很容易失效。并且，離子交換樹(shù)脂的成本也比較高。因此，在實(shí)際情況中，離子交換法的使用價(jià)值比較低，無(wú)法大規(guī)模在工業(yè)中使用。

4 鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中含銀廢液的再利用

4.1 進(jìn)行硫酸銀溶液的制備

在完成對(duì)含銀廢液的處理后，可以將處理完成的生成物用作硫酸銀溶液的制備，具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

在制備過(guò)程中，需要根據(jù)國(guó)標(biāo)法中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的處理，得到每升含10 g硫酸銀的催化劑溶液。需要注意的是，這一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的二氧化硫，因此，需要保證反應(yīng)在通風(fēng)條件下進(jìn)行[2]。對(duì)制備得到的催化劑溶液與市場(chǎng)上購(gòu)買得到的同類型普通催化劑溶液進(jìn)行CODcr值的測(cè)定，結(jié)果顯示以含銀廢液為原料制備的催化劑溶液與市場(chǎng)上的普通溶液在CODcr值的測(cè)定中并不存在太大差距，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 回收Ag2SO4與市售Ag2SO4測(cè)定CODcr結(jié)果比較

4.2 用于有機(jī)碳的測(cè)定工作

根據(jù)“Walkley-Black”法的相關(guān)原理，用硫酸和重鉻酸鹽氧化OC。需要注意的是，要給化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造一個(gè)足夠高的溫度，保證反應(yīng)的完全進(jìn)行。在化學(xué)反應(yīng)完全結(jié)束后，測(cè)定氧化劑的剩余量。測(cè)定過(guò)程中硫酸銀作為催化劑和對(duì)C1-的掩蔽劑，用過(guò)量K2Cr2O氧化有機(jī)碳，剩余的K2Cr2O用硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由消耗的K2Cr2O標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算出有機(jī)碳含量。

5 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際的生產(chǎn)作業(yè)中，對(duì)鍋爐進(jìn)行定期的水質(zhì)檢測(cè)是一項(xiàng)十分重要的工作。但是，采用莫爾法進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)，往往會(huì)產(chǎn)生大量含銀廢水。在過(guò)去，這些廢水往往只是簡(jiǎn)單經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)行排放，這一做法既不利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，也造成一定程度的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。因此，人們應(yīng)該重視含銀廢液的有效回收以及回收銀鹽的有效利用。實(shí)踐證明，回收制備得到的銀鹽完全符合再次利用的標(biāo)準(zhǔn)，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提供了一個(gè)很好的方向。

1 楊濱瑜.pH值對(duì)處理電鍍含銀廢水的影響關(guān)系分析[J].科技傳播，2016，（8）：181.191.

2 郭 超.含銀電鍍廢水處理技術(shù)研究及工程實(shí)例[J].廣東化工，2016，43（13）：217.

Recycling and Reuse of Silver Waste Liquid in Boiler Water Quality Test

Wang Qinbo
(Hangzhou Special Equipment Inspection and Research Institute, Hangzhou 310051, China)

In the boiler water quality test, the recovery and reuse of silver containing liquid will help to promote the healthy and sustainable development of the chemical industry in china. In the chemical industry boiler water quality in the process of detection, detection scheme is common to determination of chloride ion by Mohr method, this detection scheme will produce silver waste, the waste will not only cause environmental pollution if it is discharged directly, but also a waste of precious metal resources. Therefore, people must pay attention to the development and research of the recovery and reuse technology of silver containing waste water in boiler water quality testing, so as to promote the sustainable development of China's economy.

boiler water quality detection; sSilver waste liquid; recovery; reuse

X703

A

1008-9500(2017)06-0050-03

2017-04-20

王勤波（1983-），女，浙江湖州人，助理工程師，從事鍋爐水質(zhì)檢驗(yàn)工作。