郁豐善

（江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 上饒 335500）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石油化工廢催化劑中鉑的含量

郁豐善

（江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 上饒 335500）

本文研究了石油化工鋁硅載體廢催化劑中鉑含量的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定方法。樣品以硫酸溶解石油化工鋁硅載體廢催化劑，用氯氣氧化絡(luò)合鉑進入溶液，在2%（v/v）硫酸條件下，用標準曲線法對廢催化劑中的Pt進行測定，可精確測定0.100%～0.800%含量的鉑，常見的雜質(zhì)元素不干擾測定。結(jié)果表明，以低濃度硫酸為介質(zhì)，用標準曲線法進行樣品分析，方法的檢出限為0.010 μg/mL，樣品的加標回收率為97.2%～101.8%。通過試驗結(jié)果可知，該方法準確性好、精密度高，準確快速，操作簡單。

石油化工鋁硅載體廢催化劑；鉑；ICP-AES；標準曲線法

石油化工含鉑催化劑即石油化工行業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛使用的含鉑催化觸媒，主要應(yīng)用于連續(xù)重整、半再生重整、芳烴異構(gòu)化、加氫催化等有機溶劑的工業(yè)生產(chǎn)過程。其載體為純氧化鋁，部分加入氧化硅，活性物質(zhì)為鉑，含貴金屬鉑0.100%～0.800%。使用一定時間后，鉑的催化活性減弱以致失效，但成分狀態(tài)不變，價值猶存。

隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，石油化工行業(yè)對含鉑催化劑的用量越來越大。據(jù)統(tǒng)計，石化行業(yè)成千上萬種產(chǎn)品中，85%以上的產(chǎn)品生產(chǎn)過程依靠催化反應(yīng)，而使用的催化劑中又有約50%以上與鉑族金屬有關(guān)。我國貴金屬資源貧乏，主要依賴國際市場，對含貴金屬二次資源的回收利用是我國資源再生的大事，鉑族金屬二次資源的綜合利用越來越受到重視。

微量鉑的測定方法很多，有氯化亞錫分光光度法[1，7]、DDO分光光度法[2]、催化動力學法[3]、電位滴定法[4]、原子吸收光譜法[5]和電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]等，電感耦合等離子發(fā)射光譜法是一種簡單、準確、快速的方法。對于氧化鋁中Pt的測定，則需考慮基體及無機酸存在對測定的影響。本文研究了含鉑廢催化劑中Pt的ICP-AES測定方法，進行了儀器參數(shù)的選擇、樣品的分解、無機酸的影響、基體及雜質(zhì)元素的影響、樣品的加標回收和樣品分析的誤差統(tǒng)計。結(jié)果表明，以低濃度硫酸為介質(zhì)，用標準曲線法進行樣品分析，方法的檢出限為0.010 μg/mL，樣品的加標回收率為97.2%～101.8%。

2 試劑和材料

2.1 試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和二級水。

2.1.1 氫氧化鈉

氫氧化鈉。

2.1.2 鹽酸

鹽酸（ρ1.19g/ mL）。

2.1.3 硝酸

硝酸（ρ1.42 g/ mL）。

2.1.4 硫酸

硫酸（1+1）。

2.1.5 鹽酸

鹽酸（1+1）。

2.1.6 鉑標準溶液

稱取1克海綿鉑（純度99.99%以上）于250 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸（2.1.2）和10 mL硝酸（2.1.3），蓋上表面皿低溫加熱至溶解完全并蒸至近干。以10 mL鹽酸（2.1.2）蒸發(fā)近干，驅(qū)趕硝酸，重復(fù)此操作三次，加40 mL鹽酸（2.1.5）低溫溶解鹽類，取下燒杯冷至室溫，以水稀釋至刻度，混勻。此標準溶液1 mL含1.0 mg鉑。

2.1.7 干擾元素標準溶液

干擾元素標準溶液（100 mg/L；ICP專用國家標準溶液，北京有色金屬研究總院）。

2.1.8 氬氣

氬氣（w≥99.99%）。

2.1.9 氯氣

氯氣（w≥99.9%）。

2.2 儀器

Optima 8000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

2.2.1 光源

氬氣等離子體光源，發(fā)生器最大輸出功率不小于1.3 kW。

2.2.2 分辨率

200 nm左右時的光學分辨率優(yōu)于0.010 nm；400 nm左右時的光學分辨率優(yōu)于0.020 nm。

2.2.3 儀器精密度及穩(wěn)定性

精密度（RSD）≤0.5%；儀器4 h內(nèi)穩(wěn)定性（RSD）≤2.0%。

3 分析步驟

3.1 樣品預(yù)處理

取100±20 g樣品轉(zhuǎn)入瓷蒸發(fā)皿中，將瓷蒸發(fā)皿置于高溫爐中，升溫至600℃恒溫煅燒3 h（其間取出攪動一次使其煅燒充分），取出于干燥器中冷至室溫，將煅燒冷卻的催化劑于固體密封制樣機中研磨至粒度小于0.149 mm（全部通過100目標準篩），縮分成不少于30 g的化學分析樣，于105℃烘箱中保溫干燥2 h，干燥冷卻至室溫后密封保存于干燥器中備用。

3.2 試驗步驟

（1）稱取2 g試料（精確至0.0001 g）置于250 mL燒杯中，加入40 mL硫酸（2.1.4），蓋上表面皿，在電爐或電熱板上加熱使試料溶解完全。

（2）取下冷至室溫，加水至約100 mL，將溶液加熱至近沸，保溫通入氯氣（2.1.8）0.5 h，加熱濃縮至約40 mL，取下冷卻后過濾轉(zhuǎn)入200 mL容量瓶中。

（3）若試樣未能完全溶解則過濾后，不溶試料連同濾紙置鎳坩堝中于電爐灰化，轉(zhuǎn)入高溫爐中在550℃條件下保溫1 h，取出冷至室溫，向灰化后的坩堝中加入6 g氫氧化鈉（2.1.1），在800℃馬弗爐中保溫堿解45 min，取出坩堝冷至室溫，在燒杯中用50 mL水溶出后，加入40 mL鹽酸（2.1.5）酸化，加水至約150 mL，升溫至近沸，保溫通入氯氣（3.8）0.5 h，加熱濃縮至約80 mL，合并入原溶液。

（4）以水稀釋至約170 mL，冷至室溫后以水稀釋至刻度，混勻。

（5）移取10 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

（6）將制備的試料溶液于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測定。鉑的分析線為265.945 nm。

4 結(jié)果與討論

4.1 測量參數(shù)的優(yōu)化

使用儀器標準調(diào)試溶液，經(jīng)實際調(diào)試確定最佳工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)

4.2 鋁質(zhì)量濃度對Pt測定的影響

配制Pt質(zhì)量濃度為5 mg/L的2%（v/v）鹽酸溶液，Al質(zhì)量濃度不同的系列標準溶液，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 鋁質(zhì)量濃度對Pt測定的影響

由圖1可見，隨著Al質(zhì)量濃度的增加，Pt在203.646 nm、204.937 nm、214.423 nm波長處的測定強度顯著降低，基體Al對Pt的測定存在明顯的負干擾；在265.945 nm和299.797 nm波長處沒有鋁的干擾峰出現(xiàn)，0.50 mg/mL的Al不干擾Pt的測定。

4.3 硫酸對Pt測定的影響

一定濃度鉑離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v鹽酸）條件下，考察了0～5%（v/v）硫酸體積對鉑測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸對Pt測定的影響

由圖2可見，在選定的265.945 nm和299.797 nm波長處對鉑進行檢測，發(fā)現(xiàn)2%體積濃度的硫酸未對Pt產(chǎn)生顯著影響。所以，可選擇2%v/v硫酸為溶解樣品和減少無機酸物理干擾的條件。

4.4 鈉離子濃度對Pt測定的影響

一定濃度鉑離子（5 μg/ mL）和酸度（2%v/v鹽酸）條件下，考察了0～2 500 μg/mL鈉離子濃度對鉑測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈉離子濃度對Pt測定的影響

由圖3可見，在選定的265.945 nm和299.797 nm波長處檢測溶液中，2 500 μg/mL鈉離子濃度未對Pt的測定產(chǎn)生顯著影響。

4.5 鉀濃度對Pt測定的影響

一定濃度鉑離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v鹽酸）條件下，考察了0～2 500 μg/mL鉀離子濃度對鉑測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉀濃度對Pt測定的影響

由圖4可見，在選定的265.945 nm和299.797 nm波長處測定鉑的原子發(fā)射強度，隨著鉀離子質(zhì)量濃度的增加，Pt在265.945 nm和299.797 nm波長處的測定強度幾乎不變，故2 500 μg/mL濃度的鉀離子濃度未對鉑的測定產(chǎn)生影響。

4.6 分析波長的選擇

由于在265.945 nm和299.797 nm兩個波長處均未發(fā)現(xiàn)載體和考察離子的影響，265.945 nm波長處出現(xiàn)的鋁的發(fā)射峰與鉑峰完全分離未形成干擾，且此波長的靈敏度比299.797 nm波長處高，故選擇265.945 nm為最佳檢測波長。

5 檢出限實驗

根據(jù)已選擇的優(yōu)化條件，配制鉑濃度為0.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、12.00 mg/L、16.00 mg/L、20.00 mg/L匹配2%（v/v）硫酸的標準系列溶液，測量工作曲線后將空白溶液作為樣品，測量11次，統(tǒng)計其標準偏差為0.003 3 μg/mL，樣品檢出限為0.010 μg/mL。

6 共存離子的影響

由含鉑催化劑的種類可知，其原始載體為氧化鋁（部分含少量氧化硅），除去活性物質(zhì)鉑以外，另有Cl-、SO4

2-、HF、Fe、Ti、Ir、Sn、Re、Ni等微量成分，在使用失效后將夾帶大量有機物（主要為碳氫氧硫）以及微量環(huán)境污染元素Fe、Ca、Mg、Na、K等微量成分，在高溫煅燒和化學分解處理后主要考察催化劑載體雜質(zhì)的影響。

當Pt濃度為10 μg/mL，相對誤差在±3.0%以內(nèi)時，測得共存元素的允許量（μg/mL）：As、Pb、Pd、Sn、Sb、Se、Ti、Re、Bi、Fe、Ir、Mo（50， 未做上限）；Cu、Si、Ni、Mo、Ca、W、Co（100，未做上限），均不影響其測定。

7 試樣的加標回收試驗

取3個樣品按（2.3，2.4）處理后分別進行加標回收試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 加標回收試驗

由表2可知，Pt的加標回收率在97.2%～101.8%，表明該方法達到分析精度要求。

8 試樣分析

按（3）進行樣品處理后，用ICP-AES儀進行多次測定，結(jié)果如表3所示。

表3 試樣分析及誤差統(tǒng)計結(jié)果

由表3可見，ICP-AES法與比色法測定結(jié)果吻合。

9 結(jié)論

用該分析方法測定廢催化劑中的鉑含量與實際回收的金屬量吻合，方法實用，分析速度快，適用于石油化工鋁硅載體廢催化劑樣品分析。

1 翁 漪.負載型Pt/Al2O3催化劑中鉑的測定[J].工業(yè)催化，2004，（12）：50-52.

2 張德興.DDO分光光度法測定鉑催化劑中的鉑含量[J].中國資源綜合利用，2002，（11）：13-15.

3 周之榮，張麗珍.催化動力學光度法測定痕量鉑的研究[J].光譜實驗室，1997，（14）：55-58.

4 孫團偉，陳衛(wèi)平，李玉萍.堿溶電位滴定法測定鉑重整催化劑中氯含量[J].分析測試，2007，（3）：43-44.

5 李中璽，周麗萍.流動注射在線分離富集-電熱原子吸收法測定地球化學樣品中的痕量金、鉑、鈀[J].分析試驗室，2003，（22）：8-12.

6 劉 英，臧慕文.ICP-AES測定廢Al2O3基催化劑中Pt、Pd[J].分析試驗室，2002，（21）：40-43.

7 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 23524-2009 石油化工廢催化劑中鉑含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].北京：中國標準出版社，2009.

Determination of Platinum in Waste Catalyst of Petrochemical Industry by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Yu Fengshan
(Jiangxi Province Han's Chancellor Precious Metals Limited, Shangrao 335500, China)

The method of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the determination of platinum content in waste catalyst of aluminium silicon supports in petrochemical industry was studied. Samples with sulfuric acid dissolved petroleum chemical waste aluminum silicon carrier catalyst into the solution by chlorine oxidation and complexation of platinum, in 2% (v/v) under the conditions of sulfuric acid, waste catalyst in Pt was determined by standard curve method, accurate determination of 0.100%～0.800% content of platinum, common impurity elements do not interfere with the determination. The results showed that the low concentration of sulfuric acid as medium, method of sample analysis using standard curve method, the detection limit was 0.010 g/mL, the recoveries ranged from 97.2% to 101.8%. The test result shows that this method has the advantages of high accuracy, high precision, accuracy, speed and simple operation.

petrochemical; aluminium silicon carrier; spent catalyst; platinum; ICP-AES; standard curve method

TE624.92

A

1008-9500(2017)06-0015-04

2017-04-12

本文系江西省科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目（項目編號：201040）的階段性研究成果。

郁豐善（1983-），男，安徽合肥人，碩士研究生，工程師，從事貴金屬分析和貴金屬催化劑的研究及回收利用工作。