張敏秀，張文芳，周柏成，王鵬照，楊朝合，李春義

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠)

張敏秀1，張文芳1，周柏成2，王鵬照1，楊朝合1，李春義1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠)

利用浸漬法和共沉淀法得到La-Ni改性的硫酸化氧化鋯催化劑，并對(duì)其在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明：改性方法對(duì)其催化異構(gòu)化反應(yīng)性能具有顯著影響；用共沉淀法制得的催化劑在不降低異丁烷收率的前提下，通過(guò)減少副反應(yīng)的發(fā)生來(lái)提高異丁烷選擇性；而用浸漬法得到的催化劑表現(xiàn)出很高的異丁烷選擇性，但正丁烷轉(zhuǎn)化率顯著降低，造成異丁烷收率也明顯降低。利用Py-FTIR、低溫氮?dú)馕?脫附、紅外硫碳分析等表征，發(fā)現(xiàn)La-Ni改性處理對(duì)正丁烷在催化劑表面氧化脫氫能力影響不大，但對(duì)質(zhì)子活化途徑影響較大。共沉淀得到的催化劑表面超強(qiáng)B酸位密度的適度降低有利于提高單分子異構(gòu)化途徑所占的比例，而浸漬法所得催化劑表面B酸密度的顯著降低導(dǎo)致其正丁烷轉(zhuǎn)化受阻。

La Ni 硫酸化氧化鋯-氧化鋁 正丁烷異構(gòu)化 浸漬法 共沉淀法

目前，低碳烴類(lèi)的深度利用已成為石油行業(yè)發(fā)展的重要課題，碳四資源有效利用的重要性日益凸顯，這已引起了諸多研究者的關(guān)注。近兩年異丁烷脫氫和烷基化發(fā)展較快，隨著新建裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，異丁烷可能會(huì)供不應(yīng)求。正丁烷異構(gòu)成異丁烷，將有利于解決正丁烷過(guò)剩和異丁烷短缺的問(wèn)題。工業(yè)上廣泛使用的正丁烷異構(gòu)化催化劑為Pt-Cl/Al2O3催化劑，該催化劑對(duì)原料中的雜質(zhì)非常敏感，要求水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，硫化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)也低于0.1 μgg，且不能含有F元素。因此工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中對(duì)原料預(yù)處理的要求極高，增加了裝置投資及操作費(fèi)用；其次，為維持催化劑表面酸性位的強(qiáng)度，需要進(jìn)行持續(xù)補(bǔ)氯操作。雖然應(yīng)用此類(lèi)催化劑的裝置有腐蝕等安全隱患，但因保護(hù)措施的采用而極少發(fā)生對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕。由于貴金屬負(fù)載型硫酸化氧化鋯(SZ)催化劑同樣存在價(jià)格昂貴及對(duì)原料預(yù)處理要求苛刻等缺點(diǎn)，許多研究者致力于廉價(jià)的過(guò)渡金屬負(fù)載型SZ催化劑的研究。

起初，Wan等[1]和Zarkalis等[2]將Fe和Mn引入SZ催化劑，替代貴金屬Pt，盡管在Fe2O3-MnO2SZ催化劑上異構(gòu)化活性較高，但仍無(wú)法克服催化劑快速失活的缺點(diǎn)。后來(lái)，La或Ni也被作為助劑用來(lái)提高硫酸化氧化鋯催化劑催化正戊烷[3]和正己烷[4]異構(gòu)化的性能，La-Ni改性后催化劑的異戊烷收率可達(dá)66.5%，選擇性為98.5%，而La改性催化劑用于正己烷異構(gòu)化可提高異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性，其異構(gòu)產(chǎn)物選擇性高于80%。對(duì)于Ni改性的硫酸化氧化鋯催化劑在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用的研究較少，而且并未發(fā)現(xiàn)有較好的反應(yīng)效果[5]。Cai等[6]發(fā)現(xiàn)鎳在催化劑表面的分散度對(duì)催化活性有較大的影響。焙燒步驟對(duì)硫酸化氧化鋯表面酸性位的形成至關(guān)重要，會(huì)引起催化劑表面的鎳晶粒發(fā)生遷移團(tuán)聚而逐漸變大，因此有效提高催化劑表面鎳分散度對(duì)催化活性的提高具有至關(guān)重要的作用。Song等[3]研究了LaNi改性的ZrO2-Al2O3催化劑上正戊烷異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)Ni的引入增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能，形成了更多的L酸性位，提高了戊烷異構(gòu)化的反應(yīng)能力。同時(shí)，向催化劑中引入第二種金屬組分La，可以促進(jìn)Ni活性組分和酸性位的分散，也增強(qiáng)了和載體之間的相互作用力。他們還發(fā)現(xiàn)La在催化劑中的含量會(huì)影響戊烷異構(gòu)化的催化性能，適量La的引入可以減小四方相ZrO2的晶粒，促進(jìn)L酸和B酸的形成。

在前期工作中[7]，中國(guó)石油大學(xué)發(fā)現(xiàn)用不同的制備方法引入La和Ni對(duì)催化劑的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響。浸漬法引入LaNi促進(jìn)一部分四方相氧化鋯轉(zhuǎn)化成單斜晶相氧化鋯，而共沉淀法提高了四方相氧化鋯的穩(wěn)定性；兩種改性方法都顯著增加了催化劑中的L酸，其中共沉淀法幾乎保留了所有的B酸性位，而浸漬法則導(dǎo)致B酸性位明顯減少?？傊?，LaNi改性處理有利于提高異丁烷的選擇性，但對(duì)其反應(yīng)行為的研究和促進(jìn)機(jī)理的解釋不夠完善。本課題在對(duì)上述兩種改性手段得到的催化劑在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中的性能進(jìn)行研究，旨在解釋LaNi改性提高異丁烷選擇性的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將ZrOCl2·8H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O混合溶于去離子水中，通過(guò)共沉淀法引入La-Ni，后續(xù)步驟與LaxNiySZA催化劑的制備方法相同，得到SZALaxNiy催化劑，其中x和y也分別表示La和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)Thermo-Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行催化劑表面酸性測(cè)定，且主要用于測(cè)定催化劑的酸種類(lèi)。主要參數(shù)設(shè)置為：MCT檢測(cè)器，掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，自動(dòng)增益掃描次數(shù)64，掃描速率1.898 8次/s。先放置兩組樣品于110 ℃的烘箱內(nèi)烘干，取出待吸附吡啶的樣品，放入干燥器抽真空吸附吡啶1 h，停泵并在吡啶氛圍下穩(wěn)定22 h后取出吡啶，在干燥器抽真空1h以除去樣品中物理吸附的吡啶，再放入烘箱烘1 h即可用于測(cè)定。

1.3催化劑異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。在洗凈的反應(yīng)器底部先裝入2.0 g的石英砂，再裝入1.0 g(80～180目)催化劑，在450 ℃空氣氛圍下活化1 h；活化后的催化劑在空氣氛圍下降溫至200 ℃時(shí)，將空氣切換成氮?dú)獯祾?0 min，之后通入正丁烷和氫氣(H2和C4的摩爾比為0.6∶1)進(jìn)行反應(yīng)，正丁烷和氫氣流速由相應(yīng)氣體質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)。本實(shí)驗(yàn)采用的原料是正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的高純氣。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

正丁烷轉(zhuǎn)化率=(1-氣相產(chǎn)物中異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

異丁烷收率=氣相產(chǎn)物中異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

異丁烷選擇性=氣相產(chǎn)物中異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(1-氣相產(chǎn)物中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

丙烷/戊烷摩爾比=氣相產(chǎn)物中丙烷的物質(zhì)的量/(氣相產(chǎn)物中正戊烷的物質(zhì)的量+異戊烷的物質(zhì)的量)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后催化劑活性評(píng)價(jià)

SZA催化劑經(jīng)La-Ni改性前后催化正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出：改性前后催化劑均存在失活速率快的缺點(diǎn)，但改性處理顯著影響了催化劑的異構(gòu)化性能；改性后正丁烷轉(zhuǎn)化率大幅降低[圖1(a)]，異丁烷選擇性明顯升高[圖1(b)]；浸漬法改性處理對(duì)催化劑性能影響要大于共沉淀改性處理；浸漬法所得催化劑上異丁烷收率顯著降低，而共沉淀法改性前后對(duì)異丁烷收率并無(wú)顯著影響。這表明共沉淀法改性可以實(shí)現(xiàn)在不降低目的產(chǎn)物收率的前提下，通過(guò)減少副反應(yīng)的發(fā)生來(lái)提高異丁烷的選擇性，從而提高該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。一般認(rèn)為，正丁烷異構(gòu)化存在單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)兩種機(jī)理[8-9]。其中，單分子反應(yīng)過(guò)程中仲碳正離子經(jīng)甲基環(huán)丙烷機(jī)理直接異構(gòu)為叔碳正離子，再以異丁烷的形式從催化劑表面脫附下來(lái)；而雙分子反應(yīng)則涉及到“二聚-裂化”機(jī)理，即兩分子C4中間物種先二聚為C8物種，之后經(jīng)骨架異構(gòu)和β-斷裂生成C1～C7物種[10-11]。可見(jiàn)，單分子反應(yīng)高選擇性地生成異丁烷，而雙分子反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。Wulfers和 Jentoft 研究表明其中高度異構(gòu)化的中間物種在β斷裂過(guò)程中最有可能生成C3和C5及兩分子C4[12]，這也就解釋了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)物主要為丙烷、異丁烷和戊烷的原因，見(jiàn)表1。

圖1 不同催化劑在10 min內(nèi)的反應(yīng)性能■—SZA; ●—La2Ni2SZA; ▲—SZALa2Ni2

理論上，由C8中間物種生成的丙烷和戊烷應(yīng)該是等物質(zhì)的量的。然而，由圖1(d)可知，在反應(yīng)初期，產(chǎn)物中丙烷和戊烷的摩爾比遠(yuǎn)大于1，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該比值迅速降低并接近于1?？紤]到實(shí)際產(chǎn)物分布中甲烷的生成量非常低，這排除了正丁烷裂解生成甲烷和丙烷造成丙烷物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于戊烷的可能性。為此，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中存在有二次“二聚-裂化”反應(yīng)，即吸附在催化劑表面的不飽和C4和C5中間物種在以異丁烷和戊烷的形式脫附下來(lái)之前，發(fā)生二聚反應(yīng)生成C9中間物種。這類(lèi)C9中間物種在β斷裂過(guò)程中很容易生成大量的C3物種，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中丙烷與戊烷的摩爾量遠(yuǎn)大于1。這一觀點(diǎn)可以從兩方面予以證實(shí)：一是反應(yīng)過(guò)程中異丁烷生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化；由圖1(a)和圖1(c)可見(jiàn)，在SZA和SZALa2Ni2催化劑上，雖然正丁烷轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢(shì)，而異丁烷收率卻呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。這說(shuō)明異丁烷或其前身物(叔丁基碳正離子)充當(dāng)了連串反應(yīng)的中間物種：在反應(yīng)初期(0～1 min之內(nèi))，催化劑表面由一次反應(yīng)生成的叔丁基碳正離子部分與C5中間物種發(fā)生二聚生成C9物種。二是C3、C4和C5碳正離子在催化劑表面的穩(wěn)定性存在較大差異，其中異丙基碳正離子穩(wěn)定性差，極易以丙烷的形式脫附下來(lái)；而戊基碳正離子穩(wěn)定性好，極易與C4不飽和物種發(fā)生二聚反應(yīng)。因此，可以認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烷的選擇性代表了雙分子反應(yīng)發(fā)生的可能性，而丙烷和戊烷摩爾比反映了二次反應(yīng)發(fā)生的劇烈程度。

表1 不同催化劑上前10 min正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布 w，%

因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異丁烷選擇性升高[圖1(b)]，丙烷和戊烷摩爾比接近于1，這說(shuō)明初次和二次“二聚-異構(gòu)-裂化”反應(yīng)均受到抑制。同時(shí)，La和Ni的引入有效地抑制了初始反應(yīng)條件下初次和二次“二聚-異構(gòu)-裂化”反應(yīng)的發(fā)生，且不同的改性方法在對(duì)反應(yīng)性能的影響上表現(xiàn)出巨大的差異。

2.2 酸性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響

表2 不同催化劑表面性質(zhì)及其催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

圖2 硫酸化氧化鋯載體結(jié)構(gòu)示意

總體來(lái)說(shuō)，對(duì)于烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，從熱力學(xué)理論看，溫度越低，其異構(gòu)化平衡組成中異構(gòu)烷烴的含量越高，在200 ℃反應(yīng)溫度時(shí)，異構(gòu)丁烷的理論含量約在60%左右，所以盡管利用La及Ni改性，催化劑的異構(gòu)化活性仍有較大差距，因此，對(duì)于超強(qiáng)酸的丁烷異構(gòu)研究，仍需要進(jìn)一步提高催化劑的酸性功能。

3 結(jié) 論

浸漬法所得催化劑上雖異丁烷選擇性提高，但異丁烷收率顯著降低；共沉淀法改性可以實(shí)現(xiàn)在不降低目的產(chǎn)物收率的前提下，通過(guò)減少副反應(yīng)的發(fā)生來(lái)提高異丁烷的選擇性。

La/Ni改性導(dǎo)致催化劑上具有異構(gòu)化活性的B酸密度顯著降低。La/Ni改性處理對(duì)正丁烷在催化劑表面氧化脫氫能力影響不大，但對(duì)質(zhì)子活化途徑影響較大。共沉淀得到的催化劑表面超強(qiáng)B酸密度的適度降低有利于提高單分子異構(gòu)化途徑所占的比例，而浸漬法所得催化劑表面B酸密度的顯著降低導(dǎo)致其正丁烷轉(zhuǎn)化受阻。

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STUDYONTHEn-BUTANEISOMERIZATIONPERFORMANCEOVERLaNi-PROMOTEDSZrO2-Al2O3CATALYSTSWTBZ

Zhang Minxiu1， Zhang Wenfang1， Zhou Bocheng2， Wang Pengzhao1， Yang Chaohe1， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPertroleum(EastChina)，Qingdao266580； 2.PetrochinaJilinPetrochemicalCompany)

The La/Ni modified sulfated zirconia catalyst was prepared by impregnation and co-precipitation method，and its structure-activity relationship inn-Butane isomerization was investigated.The results show that the modification method has a remarkable influence on the isomerization performance.The catalyst prepared by co-precipitation method improved the selectivity to isobutane by reducing the side reaction without decreasing in the yield of isobutane，while the impregnation promoted the selectivity to isobutane，but strikingly decreased the conversion ofn-butane，leading to an obvious decrease in the yield of isobutane.The catalysts were characterized by Py-FTIR，low temperature nitrogen absorption and desorption，infrared sulfur and carbon analysis.It was found that La/Ni modified treatment had little influence on the oxidative activation ofn-butane，but significantly influence its protonation activation pathway.The moderately decrease in the density of surface strong Br?nsted acid by co-precipitation enhances the proportion of monomolecular isomerization pathway.However，the impregnation modification leads to a remarkable decrease in the density of strong Br?nsted acid on the surface，as well asn-butane conversion.

La； Ni； sulfated ZrO2-Al2O；n-butane isomerization； impregnation； co-precipitation

2017-04-21；修改稿收到日期2017-08-09。

張敏秀，碩士研究生，從事正丁烷異構(gòu)化方面的研究工作。

李春義，E-mail：chuyli@upc.edu.cn。

中央高?；A(chǔ)研究基金項(xiàng)目(16CX06009A)和中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生自主創(chuàng)新工程基金項(xiàng)目(YCXJ2016031)。