丁翔宇，周芯竹，趙明明，周洪福*，王向東

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030)

聚丁二酸丁二醇酯擴(kuò)鏈及其發(fā)泡行為的研究

丁翔宇1,2，周芯竹3，趙明明1,2，周洪福1,2*，王向東1,2

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100048；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150030)

以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為基體，ADR-4370S為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)熔融共混法制備了擴(kuò)鏈PBS；通過(guò)扭矩曲線、凝膠含量測(cè)試、差示掃描量熱儀測(cè)試、旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試，研究了PBS擴(kuò)鏈前后分子結(jié)構(gòu)、熱性能、流變性能的變化；利用超臨界二氧化碳(CO2)作為物理發(fā)泡劑，通過(guò)間歇式釜壓發(fā)泡成型制得不同類型的PBS泡沫樣品，研究了擴(kuò)鏈劑添加量和發(fā)泡溫度對(duì)PBS發(fā)泡行為的影響。結(jié)果表明，隨著擴(kuò)鏈劑的加入，PBS的分子鏈由線形轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)，甚至形成了部分交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PBS的結(jié)晶溫度和黏彈性逐漸提高；當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加量為1.5份(質(zhì)量份，下同)，發(fā)泡溫度為105℃時(shí)，PBS的發(fā)泡倍率取得最大值。

聚丁二酸丁二醇酯；擴(kuò)鏈；結(jié)晶；流變；發(fā)泡

0 前言

聚合物發(fā)泡材料由于具有低密度，高抗沖，隔熱等優(yōu)良特性，在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。特別是可生物降解的聚合物發(fā)泡材料，如PBS可在自然環(huán)境下被微生物分解，對(duì)于緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，促進(jìn)聚合物發(fā)泡材料的進(jìn)一步發(fā)展具有積極意義[2]。但由于PBS具有相對(duì)分子質(zhì)量低、支化度低、熔體強(qiáng)度差等缺陷，導(dǎo)致其在發(fā)泡過(guò)程中容易造成泡孔破裂、氣體逸散等問(wèn)題，可發(fā)性較差[3]。

為提高PBS的可發(fā)性，研究人員通常采用對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈、交聯(lián)、與其他材料共混等方法[4-6]，其中對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈處理是最常用的方法。目前，常用的擴(kuò)鏈劑有環(huán)氧類、異氰酸酯類、酸酐類等[5,7-8]。本文使用多環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑ADR-4370S與PBS進(jìn)行熔融共混，制備了高相對(duì)分子質(zhì)量且具有支化結(jié)構(gòu)和較寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的擴(kuò)鏈PBS；采用超臨界CO2作為發(fā)泡劑進(jìn)行釜壓發(fā)泡，研究了擴(kuò)鏈劑添加量和發(fā)泡溫度對(duì)PBS發(fā)泡效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBS，TH803S，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司；

環(huán)氧基擴(kuò)鏈劑，ADR-4370S，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑，化學(xué)純，純度為96 %，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

R1～R5—H或烷基 R6—烷基(a)PBS (b)ADR-4370S圖1 PBS和擴(kuò)鏈劑ADR-4370S的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 General chemical structure of PBS and chainextender ADR-4370S

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Lab Tech Engineering 公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國(guó)TA儀器公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES Rheometer，美國(guó) TA儀器公司；

發(fā)泡高壓釜，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Hitachi S4800，日本日立公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

1.3 樣品制備

擴(kuò)鏈PBS樣品的制備：首先，將PBS在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥4 h，去除水分；然后將PBS粒料、擴(kuò)鏈劑(ADR-4370S)、促進(jìn)劑(2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑)混合均勻加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為60 r/min，溫度為140 ℃，混合時(shí)間為15 min，制備擴(kuò)鏈PBS樣品，其配方如表1所示；

表1 擴(kuò)鏈PBS的實(shí)驗(yàn)配方表 份

擴(kuò)鏈 PBS泡沫樣品的制備：將密煉后的各組PBS樣品在平板壓片機(jī)中壓制成板(溫度為140 ℃預(yù)熱2 min，10 MPa壓力下保持3 min，室溫冷卻)，再將各組PBS樣品剪成寬約0.5 cm，長(zhǎng)約1 cm的樣條放置于有標(biāo)記的鐵絲網(wǎng)制得的籠子當(dāng)中；將發(fā)泡釜內(nèi)溫度穩(wěn)定至140 ℃，然后將制得的樣條放置于發(fā)泡釜中；用小股CO2氣體沖洗釜體內(nèi)部約10 s，將釜體內(nèi)部空氣排出；關(guān)閉泄壓閥，向釜內(nèi)注氣至20 MPa，保溫保壓2 h；打開(kāi)泄壓閥，快速降壓，取出樣品，置于室溫環(huán)境下自然冷卻，得到發(fā)泡樣品；此外，3#樣品在相同條件下改變發(fā)泡溫度(分別設(shè)為110、105、100、95、90、85 ℃)，得到不同發(fā)泡樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠含量測(cè)定：先將密煉后的各組PBS樣品剪成顆粒狀，然后取約0.3 g干燥過(guò)的樣品顆粒置于金屬籠中，浸入到沸騰的氯仿中溶解6 h，將不溶部分置于80 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，稱取干燥后的殘留物的質(zhì)量；上述測(cè)試重復(fù)3次取平均值，按式(1)計(jì)算凝膠含量：

(1)

式中G——凝膠含量，%

W0——實(shí)驗(yàn)前樣品的質(zhì)量，g

Wg——浸泡、烘干后剩余樣品的質(zhì)量，g

DSC測(cè)試：在氮?dú)?N2)氣氛下(流速50 mL/min)，取5～10 mg的樣品快速升溫至150 ℃，保溫3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降溫至40 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至150 ℃，得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線，并用式(2)計(jì)算各組擴(kuò)鏈PBS樣品的結(jié)晶度(Xc)：

(2)

式中 ΔHc——各組PBS樣品的結(jié)晶焓，J/g

流變性能測(cè)試：測(cè)試各組樣品在不同角速度(ω)下的流變性能，其中選取的平行板夾具直徑為20 mm，2平行板間距為1 mm，測(cè)試頻率為0.1～100 rad/s，溫度為190 ℃；應(yīng)變保持在0.5 %以內(nèi)，在N2氣氛下進(jìn)行；

發(fā)泡性能測(cè)試：通過(guò)密度天平，使用排水法測(cè)出樣品發(fā)泡前后的密度，通過(guò)式(3)求發(fā)泡倍率(φ)；

(3)

式中ρp，ρf——樣品發(fā)泡前、后的密度，g/cm3

泡孔密度(N0)測(cè)試：將發(fā)泡后的樣品在液氮中冷凍脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金后，通過(guò)SEM觀察材料斷面的微觀形貌，利用Image-Pro圖像處理軟件，對(duì)SEM照片中的泡孔個(gè)數(shù)及泡孔尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，N0通過(guò)式(4)求得：

(4)

式中N0——泡孔密度，個(gè)/cm3

n——試樣的SEM照片中泡孔的個(gè)數(shù)，個(gè)

A——試樣的SEM照片的面積，cm2

M——試樣的SEM照片的放大倍率

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈PBS分子結(jié)構(gòu)分析

從圖2中可以看出，在加料峰后的一段時(shí)間內(nèi)，各樣品的扭矩曲線基本重合，在450 s左右扭矩曲線開(kāi)始分離，純PBS的扭矩值基本不變，加入擴(kuò)鏈劑的樣品的扭矩值逐漸增大，且隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，扭矩升高幅度逐步增大。這是由于擴(kuò)鏈劑與PBS發(fā)生了反應(yīng)， PBS支化程度增加，甚至形成了部分交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熔體黏度增大，致使扭矩值增加[10]，其擴(kuò)鏈過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)方程式如圖3所示。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#圖2 各組PBS樣品的扭矩曲線Fig.2 Torque curves of various PBS samples

如表2所示，當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加量不超過(guò)3份時(shí)，密煉后各組PBS樣品的凝膠含量隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增多而增大，說(shuō)明PBS經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈后，分子鏈構(gòu)造由線形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹ЩY(jié)構(gòu)、高度支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。由于分子鏈上的反應(yīng)基團(tuán)有限，加入過(guò)量的擴(kuò)鏈劑后，部分?jǐn)U鏈劑未能與PBS反應(yīng)，因此5#和6#樣品的凝膠含量基本不變。

表2 各組樣品的凝膠含量Tab.2 Gel contents of various PBS samples

2.2 DSC分析

R—分子鏈中除端基以外的部分(a)擴(kuò)鏈反應(yīng) (b)支化反應(yīng) (c)交聯(lián)反應(yīng)圖3 PBS擴(kuò)鏈過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.3 Illustration of possible reaction equation during the chain extension of PBS

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖4 各組樣品的結(jié)晶和熔融曲線Fig.4 Crystallization and melting behaviors of various PBS samples

聚合物的熔融結(jié)晶性能是確定其發(fā)泡工藝的重要參考指標(biāo)。從圖4(a)和表3中可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑添加量的逐漸增加，結(jié)晶溫度(Tc)逐漸升高，Xc出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加量為2.25份時(shí)，Xc達(dá)到最大。這可能是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的數(shù)目逐漸增多，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)可起到異相成核的作用促進(jìn)結(jié)晶[11]，使Xc逐漸增大。但是，隨著凝膠網(wǎng)絡(luò)的增多，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，Xc開(kāi)始下降。

表3 各組PBS樣品的熱性能Tab.3 Thermal properties of various PBS samples

從圖4(b)和表3可以看出，PBS具有雙熔融峰，隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，雙熔融峰逐漸靠近，最終合并為單熔融峰；除2#樣品外，樣品的熔融溫度(Tm)逐漸降低。這可能是由于PBS在結(jié)晶過(guò)程中形成了一部分不完善的晶體，隨著溫度升高，這部分不完善的晶體首先熔融，形成小熔融峰，而完善晶體在較高溫度熔融形成大熔融峰。擴(kuò)鏈PBS由于具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，成核點(diǎn)增多，促進(jìn)結(jié)晶；同時(shí)，長(zhǎng)支鏈?zhǔn)狗肿渔溸\(yùn)動(dòng)受阻，對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生抑制。在2種作用的共同影響下，晶體完善程度逐漸統(tǒng)一，因此在熔融過(guò)程中形成單熔融峰[12]。2#樣品的Tm高于1#樣品，是由于在長(zhǎng)支鏈的異相成核作用下，2#樣品結(jié)晶完善程度較1#樣品好。但隨著擴(kuò)鏈劑的進(jìn)一步增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，限制了PBS分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致結(jié)晶完善程度下降，Tm逐漸降低。

2.3 流變性能分析

由于5#和6#樣品在190 ℃下，熔體黏度過(guò)大，無(wú)法進(jìn)行測(cè)試表征，故在圖5(a)～5(d)中無(wú)法將5#和6#樣品的相關(guān)曲線列出。從圖5(a)和圖5(b)中可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，擴(kuò)鏈PBS的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)均隨之增加。這是因?yàn)閿U(kuò)鏈改性后PBS的相對(duì)分子質(zhì)量和支化程度大幅增加，加大了分子鏈之間的纏結(jié)程度，同時(shí)，擴(kuò)鏈劑用量的增加導(dǎo)致大量交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，兩者共同作用導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動(dòng)和松弛變形變得困難，而聚合物的熔體強(qiáng)度和熔體彈性存在一定的依存關(guān)系，使得擴(kuò)鏈后聚合物的模量得到了提高[13]。從圖5(c)中可看出，損耗因子(tanδ)隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增大而減小，逐漸由一條拱線變?yōu)橐粭l直線。tanδ越小，聚合物的彈性響應(yīng)越快，黏性耗散越不明顯，說(shuō)明經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈PBS分子鏈構(gòu)造由原本的線形變成了長(zhǎng)支化和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖5(d)所示，隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，擴(kuò)鏈體系的復(fù)數(shù)黏度(η*)也隨之逐步提高，且曲線的下降趨勢(shì)更加明顯，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈后PBS的取向和剪切變稀行為更加明顯，同時(shí)說(shuō)明了隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增大，體系的相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子鏈變長(zhǎng)，支化度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增多，分子鏈間更容易纏結(jié)[14]。綜上所述，擴(kuò)鏈后PBS的分子鏈由原來(lái)的線形結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為支化結(jié)構(gòu)，且支化程度和交聯(lián)程度隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加而提高，熔體黏彈性得到改善。

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4#(a)G′-ω變化曲線 (b)G″-ω變化曲線 (c)tan δ-ω變化曲線 (d)η*-ω變化曲線圖5 各組PBS樣品的流變性能變化曲線Fig.5 Rheological behavior of various PBS samples

2.4 發(fā)泡行為分析

發(fā)泡過(guò)程一般分為均相溶液的形成、泡孔成核、泡孔增長(zhǎng)、泡孔定型4個(gè)階段。成核階段出現(xiàn)在聚合物熔體發(fā)泡的開(kāi)始，由發(fā)泡劑氣體在壓力或溫度發(fā)生變化時(shí)達(dá)到一種過(guò)飽和狀態(tài)所產(chǎn)生。聚合物泡孔的形態(tài)、尺寸和N0依賴于聚合物的熔體強(qiáng)度。從圖6中可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PBS泡孔的泡孔形態(tài)由圓形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲褰鞘骟w，且泡孔的直徑逐漸減小，泡孔分布更加均勻。這是因?yàn)槲唇?jīng)擴(kuò)鏈的PBS熔體強(qiáng)度較低，在泡孔的生長(zhǎng)過(guò)程中，泡孔壁不足以支撐泡孔增長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)泡孔的合并、塌陷現(xiàn)象，使其泡孔未能達(dá)到理想狀態(tài)，而擴(kuò)鏈后PBS的熔體黏彈性得到改善，熔體強(qiáng)度增大，使得泡孔形態(tài)更加規(guī)則，泡孔尺寸也逐漸減小。

發(fā)泡溫度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105 (f)110圖7 不同發(fā)泡溫度時(shí)發(fā)泡樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of various PBS foam samples at different foaming temperature

由表4可知，發(fā)泡倍率隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這可能是由于未經(jīng)擴(kuò)鏈的PBS熔體強(qiáng)度低，泡孔容易合并、塌陷，氣體逸散嚴(yán)重，造成泡孔尺寸較大，發(fā)泡倍率和N0較小。隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PBS熔體黏彈性逐步提高，泡孔合并減少，泡孔尺寸減小，N0逐步增大，發(fā)泡倍率提高。但當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量增加到一定值時(shí)，PBS基體中凝膠網(wǎng)絡(luò)含量過(guò)高，會(huì)限制泡孔的增長(zhǎng)，導(dǎo)致泡孔尺寸減小，發(fā)泡倍率降低。

如圖7和表5所示，其他條件相同，擴(kuò)鏈劑添加量為1.5份時(shí)，隨著發(fā)泡溫度的降低，泡孔尺寸逐漸減小，N0和發(fā)泡倍率先增大后減小。發(fā)泡溫度較高時(shí)(110 ℃)，熔體強(qiáng)度較低，泡孔容易合并和破裂，泡孔尺寸較大，N0較小，發(fā)泡倍率較低。隨著發(fā)泡溫度的降低，熔體強(qiáng)度逐漸提高，泡孔合并和破裂減少，泡孔尺寸降低，泡孔數(shù)量增加。發(fā)泡溫度為105 ℃時(shí)，發(fā)泡倍率達(dá)到最大；發(fā)泡溫度為100 ℃時(shí)，泡孔形態(tài)最佳，N0最大，為1.84×108個(gè)/cm3。當(dāng)發(fā)泡溫度降到較低溫度(85 ℃)時(shí)，PBS開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶，PBS結(jié)晶形成的大量晶區(qū)限制了泡孔的成核和生長(zhǎng)，泡孔很難形成。

表4 105 ℃下各組PBS樣品的泡孔數(shù)據(jù)Tab.4 Cell morphology data of variousPBS samples at 105 ℃

表5 不同發(fā)泡溫度下各PBS樣品的泡孔統(tǒng)計(jì)Tab.5 Cell morphology of various PBS samples atdifferent foaming temperature

3 結(jié)論

(1)擴(kuò)鏈劑的加入可有效提高PBS的黏彈性，有利于改善PBS的可發(fā)性；隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBS的Tc逐漸提高；

(2)隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PBS的泡孔尺寸逐漸減小，N0逐漸增大；隨著發(fā)泡溫度的降低，PBS的泡孔尺寸減小，當(dāng)發(fā)泡溫度為100 ℃時(shí)，泡孔的形態(tài)最佳，N0最大，為1.84×108個(gè)/cm3；

(3)當(dāng)發(fā)泡溫度為105 ℃，擴(kuò)鏈劑添加量為1.5份時(shí)，發(fā)泡倍率取得最大值21.63倍。

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ChainExtensionofPoly(butylenesuccinate)andItsFoamingBehavior

DINGXiangyu1,2,ZHOUXinzhu3,ZHAOMingming1,2,ZHOUHongfu1,2*,WANGXiangdong1,2

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing100048, China;2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics, Beijing100048, China;3.College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin150030, China)

Poly(butylene succinate) (PBS) was modified by chain extension through reactive melt mixing in a torque rheometer using ADR-4370S as a chain extender. Molecular structure and thermal and rheological properties of the modified PBS samples were investigated by torque rheometer, gel content test, differential scanning calorimetry, and rotational rheometer. PBS foams were prepared by using supercritical carbon dioxide as physical blowing agent in an autoclave. Foaming properties of PBS foams were characterized by scanning electron microscopy and densimeter. The results indicated that there was structural change in PBS macromolecules from linear to branched or cross-linking structure due to the chain extension. The branched PBS foam could obtain an optimum cell morphology with the addition of 1.5 phr chain extender at foaming temperature of 105 ℃.

poly(butylene succinate); chain extension; crystallization; rheology; foaming

2017-06-08

北京市自然科學(xué)基金(2164058、2162012)；北京工商大學(xué)研究生科研能力提升計(jì)劃項(xiàng)目；北京市屬高校青年拔尖人才培育計(jì)劃

*聯(lián)系人，zhouhongfu@th.btbu.edu.cn

TQ328

B

1001-9278(2017)11-0095-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.015