李茂東，谷亞新，王 晴，劉運(yùn)學(xué)，丁兆洋

(1.廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 廣州 510100；2.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

環(huán)氧樹脂對(duì)酚醛泡沫的改性研究

李茂東1，谷亞新2*，王 晴2，劉運(yùn)學(xué)2，丁兆洋2

(1.廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 廣州510100；2.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽110168)

以熱固性酚醛樹脂為原料，有機(jī)對(duì)甲苯磺酸為固化劑，環(huán)氧樹脂為改性劑，制備了環(huán)氧樹脂改性的酚醛泡沫(PF)，探討了環(huán)氧樹脂用量對(duì)PF物理性能的影響。結(jié)果表明，加入環(huán)氧樹脂改性后，PF的表觀密度、壓縮強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、pH值均高于未改性PF；當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加到8%時(shí)，改性PF的表觀密度、熱導(dǎo)率、粉化度均呈下降趨勢(shì)，壓縮強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，pH值呈上升的趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性有所提高；當(dāng)環(huán)氧樹脂加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的6%時(shí)，改性PF的物理性能最好。

酚醛樹脂；泡沫塑料；環(huán)氧樹脂；改性

0 前言

PF是近年來用于外墻外保溫的難燃型保溫材料，是以熱固性酚醛樹脂為主要原料，通過添加適當(dāng)含量的表面活性劑、固化劑以及發(fā)泡劑等物質(zhì)，經(jīng)過加熱發(fā)泡固化得到的閉孔率高的泡沫材料。PF低煙無毒且具有很好的耐熱性、耐酸腐蝕性、阻燃性和尺寸穩(wěn)定性，近年來在外墻外保溫領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛[1-2]。但其仍存在一些不足，由于PF所用固化劑多數(shù)是無機(jī)酸類化合物，而且PF離解生成的氫離子(H+)，使得PF的酸性較大，用作外墻外保溫材料使用時(shí)，易和堿性墻體發(fā)生反應(yīng)，使得泡沫穩(wěn)定性變差，更易粉化掉渣，使其應(yīng)用受到限制[3-5]。人們通常采取PF表面包覆無機(jī)水泥基面層等辦法，避免泡沫本體與墻體直接接觸[6]。本文針對(duì)PF酸性較大、易粉化掉渣等問題，采用改變?cè)弦种品恿u基離解等方法使制備的PF本身實(shí)現(xiàn)了弱酸性，從根本上解決了PF酸性大的問題。在制備PF的過程中，以對(duì)甲苯磺酸為固化劑，消除了小分子無機(jī)酸作固化劑帶來的PF酸性較大的問題；通過在原料中添加環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧樹脂的活性環(huán)氧基與PF酚羥基間的反應(yīng)，減少或消除了因PF離解產(chǎn)生H+帶來的酸性問題，同時(shí)文章探究了環(huán)氧樹脂的加入對(duì)PF性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

熱固性酚醛樹脂，PFB-3002，工業(yè)品，營口昌德化工有限公司；

環(huán)氧樹脂，E-44，工業(yè)品，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；

吐溫 - 80，化學(xué)純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；

對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；

正戊烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

拉力試驗(yàn)機(jī)，KD-5，深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；

pH計(jì)，pHS-25，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

熱導(dǎo)率測(cè)定儀，TPS 2500S，瑞典Hot Disk公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

同步熱分析儀(TG/DSC)，STA449F3，德國Netzsch公司；

精密電子天平，F(xiàn)A2104N，上海精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取200 g酚醛樹脂，加入10 g吐溫 - 80表面活性劑，高速攪拌均勻后加入環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂用量為酚醛樹脂質(zhì)量的0～8 %，攪拌均勻后加入10 g正戊烷類發(fā)泡劑，混合均勻后，再加入含有10 g對(duì)甲苯磺酸的水溶液，攪拌混合充分后將上述混合料澆鑄到制板模具中，在烘箱中于70 ℃發(fā)泡固化，即制得PF板。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

表觀密度：按GB/T 6343—2009測(cè)試PF的表觀密度；

壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008進(jìn)行測(cè)試，將泡沫切成100 mm×100 mm×100 mm的正方體放到壓縮夾具的平臺(tái)上，使泡沫正方體的中心和平臺(tái)中心對(duì)齊，夾具以1 mm/min的速率下降，記錄發(fā)生10 %形變時(shí)的壓縮強(qiáng)度；

粉化度按GB/T 12812—2006及相關(guān)文獻(xiàn)[7-8]進(jìn)行測(cè)定，將PF切成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的試樣，稱其質(zhì)量(M1)；將46 μm砂紙固定，把泡沫放在砂紙上加載200 g砝碼，在同等距離間水平勻速拉動(dòng)試樣20次后，稱其質(zhì)量(M2)，并采用式(1)計(jì)算粉化度。

(1)

式中Mf——粉化度，%

M1——原試樣質(zhì)量，g

M2——試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g

熱穩(wěn)定性能分析：參照文獻(xiàn)[9]測(cè)定，在坩堝中稱取5～10 mg的樣品，通氮?dú)猓郎厮俾蕿?0 ℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為0～600 ℃；

SEM分析：將PF制成1～1.5 mm之間的薄切片，放入真空環(huán)境中噴金，抽真空觀測(cè)PF表面形態(tài)；

熱導(dǎo)率按GB/T 10294—2008的平板法、穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行測(cè)試；

pH值參照文獻(xiàn)[10]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀密度

圖1 環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF表觀密度的影響Fig.1 Effect of addition of epoxy resin and its contenton apparent density of PF

E-44型環(huán)氧樹脂屬結(jié)構(gòu)型預(yù)聚物，其鏈端含有活性的環(huán)氧基團(tuán)，易與活性氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其加入到酚醛樹脂中，環(huán)氧基團(tuán)會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)酚醛樹脂的固化交聯(lián)，引起復(fù)合體系黏度等變化，從而對(duì)PF的表觀密度產(chǎn)生影響。由圖1可見，加入環(huán)氧樹脂改性后PF的表觀密度均高于未加環(huán)氧樹脂的PF；但當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，改性PF的表觀密度呈下降趨勢(shì)，但仍高于未加環(huán)氧樹脂的PF。這也可從圖2的SEM照片中得到印證。從圖2(a)可以看出，未加入環(huán)氧樹脂的PF的泡孔數(shù)量多，孔徑較大。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為2 %時(shí)，由于環(huán)氧樹脂的加入，固化體系黏度增加，使發(fā)泡劑的揮發(fā)受到限制，如圖2(b)所示，PF泡孔大小受到限制，發(fā)泡不完全，表現(xiàn)為發(fā)泡變少且泡孔較小。當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量增加到8 %時(shí)，如圖2(c)所示，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，更多的環(huán)氧基團(tuán)參與了酚醛樹脂的固化反應(yīng)，且因反應(yīng)放熱，反應(yīng)體系溫度升高，固化體系黏度降低，發(fā)泡劑的揮發(fā)較充分，容易形成較多的泡孔，表現(xiàn)為表觀密度降低。

環(huán)氧樹脂用量/%：(a)0 (b)2 (c)8圖2 環(huán)氧樹脂改性PF的SEM照片(×1000)Fig.2 SEM of PF modified with epoxy resin(×1000)

2.2 壓縮強(qiáng)度

由于環(huán)氧樹脂參與了酚醛樹脂的固化反應(yīng)，環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF的壓縮強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生較大影響。從圖3中可以看出，加入環(huán)氧樹脂后，改性PF的壓縮強(qiáng)度均高于未加環(huán)氧樹脂的PF；當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，改性PF的壓縮強(qiáng)度先增加再降低，并在環(huán)氧樹脂用量為6 %時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值(0.48 MPa)。

圖3 環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF壓縮強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of addition of epoxy resin and its contenton compression strength of PF

環(huán)氧樹脂用量為0～6 %時(shí)，因環(huán)氧樹脂的加入，生成的泡孔被限制在生成的固化產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，PF密度較大，壓縮強(qiáng)度提高；當(dāng)環(huán)氧樹脂用量大于6 %時(shí)，由于過量的環(huán)氧樹脂會(huì)使固化反應(yīng)過于劇烈，釋放更多的反應(yīng)熱，發(fā)泡劑揮發(fā)速率加快，形成較多的孔結(jié)構(gòu)，使PF的壓縮強(qiáng)度降低。

2.3 熱導(dǎo)率

圖4 環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF熱導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of addition of epoxy resin and its contenton thermal conductivity of PF

由圖4可見，加入環(huán)氧樹脂后，改性PF的熱導(dǎo)率升高；但當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %提高到8 %時(shí)，PF的熱導(dǎo)率呈降低趨勢(shì)。

PF的熱導(dǎo)率主要與泡沫體內(nèi)閉口孔有關(guān)。加入環(huán)氧樹脂后，固化反應(yīng)加快的同時(shí)釋放出大量的反應(yīng)熱，體系內(nèi)溫度升高導(dǎo)致發(fā)泡劑的揮發(fā)速率加快，形成不均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，甚至產(chǎn)生開孔結(jié)構(gòu)，引起熱導(dǎo)率升高；當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為2 %時(shí)，PF的熱導(dǎo)率升高了0.01 W/(m·K)。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，固化反應(yīng)加快，反應(yīng)熱不斷增加，導(dǎo)致體系黏度降低，發(fā)泡劑揮發(fā)形成較多的泡孔且被限制在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，泡沫閉孔率較高，使PF的保溫效果得以提高，表現(xiàn)為熱導(dǎo)率降低。

2.4 粉化度

圖5 環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF粉化度的影響Fig.5 Effect of addition of epoxy resin and its contenton powder degree of PF

由圖5可見，加入環(huán)氧樹脂后PF的粉化度明顯降低；當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，PF的粉化度降低了近1/2。 固化后的PF主要是由亞甲基鏈接的苯環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的交聯(lián)體結(jié)構(gòu)，剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和亞甲基的氧化，使PF性脆，易粉化掉渣。加入環(huán)氧樹脂后，會(huì)促進(jìn)酚醛樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，鏈段間作用力增強(qiáng)，粉化度明顯降低。隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，有更多的環(huán)氧基團(tuán)參與酚醛樹脂的固化反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，泡孔不易破裂，泡沫不易掉渣，粉化度下降。

2.5 pH值

由圖6可見，加入環(huán)氧樹脂后，PF的pH值有所升高；且當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，PF的pH值呈逐漸上升的趨勢(shì)。

(a)環(huán)氧基團(tuán)與酚羥基反應(yīng) (b)環(huán)氧基團(tuán)與羥甲基反應(yīng) (c)環(huán)氧樹脂的仲羥基與羥甲基反應(yīng)圖7 環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)Fig.7 Crosslinking reaction of epoxy resin and phenolic resin

圖6 環(huán)氧樹脂的加入及用量對(duì)PF pH值的影響Fig.6 Effect of addition of epoxy resin and its contenton pH value of foam

PF呈酸性是由于受自身離解出來的酚羥基的影響；實(shí)驗(yàn)中采用有機(jī)對(duì)甲苯磺酸作固化劑，且由于固化劑為酸性固化劑并且在各個(gè)體系中的用量相同，所以固化劑對(duì)pH值的影響幾乎相同。環(huán)氧樹脂的加入，可以減少PF離解出的H+，提高PF的pH值。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中活性的環(huán)氧基團(tuán)與酚醛樹脂能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，會(huì)生成更多的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除了環(huán)氧基團(tuán)與酚醛樹脂的酚羥基及羥甲基的反應(yīng)外[如圖7(a)、7(b)]，還有環(huán)氧樹脂的仲羥基與酚醛樹脂的羥甲基反應(yīng)[如圖7(c)][11]。因酚醛樹脂的酚羥基參與了環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，使離解出的H+減少，pH值增大。當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量大于6 %后，交聯(lián)反應(yīng)較充分，殘存的酚羥基較少，酸性變化不大，pH值達(dá)到5.4以上。

2.6 熱穩(wěn)定性能

環(huán)氧樹脂用量/%：1—0 2—2 3—8(a)TG曲線 (b)DSC曲線圖8 環(huán)氧樹脂改性PF的TG及DSC曲線Fig.8 DSC and TG curves of PF modified with epoxy resin

由圖8可見，PF的分解分為2個(gè)階段：第一階段為脫助劑及小分子的過程，發(fā)生在120～180 ℃之間。由于脫水后其分子內(nèi)形成了化學(xué)鍵以及環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)后與酚羥基生成醚鍵，從而使熱穩(wěn)定性增加；第二個(gè)失重階段為大分子鏈在300～600 ℃發(fā)生裂解。由圖8(a)可知，未加入環(huán)氧樹脂的PF的第一階段質(zhì)量損失率為5.7 %，第二階段質(zhì)量損失率為88 %；加入2 %環(huán)氧樹脂的PF的第一階段的質(zhì)量損失率為5 %，第二階段質(zhì)量損失率為84 %；加入8 %環(huán)氧樹脂的PF的第一階段質(zhì)量損失率為4.7 %，第二階段質(zhì)量損失率為82.2 %。加入環(huán)氧樹脂后，第一階段質(zhì)量損失率減小，這是由于環(huán)氧基團(tuán)與羥基及酚羥基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，使生成的縮合水含量降低；第二階段質(zhì)量損失率隨著環(huán)氧樹脂的加入及用量的增加而逐漸減小，這表明固化物中隨著環(huán)氧樹脂的增加，其熱穩(wěn)定性不斷提高。從熱失重結(jié)束溫度來看，未加入環(huán)氧樹脂的PF的熱失重結(jié)束溫度為540 ℃，加入2 %環(huán)氧樹脂的PF的熱失重結(jié)束溫度為560 ℃，而加入8 %環(huán)氧樹脂的PF在600 ℃時(shí)還未結(jié)束熱失重，這也說明隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，體系的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。從圖8(b)可以看出，環(huán)氧樹脂的加入使PF的放熱性能降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧樹脂改性后的PF的表觀密度、壓縮強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、pH值、熱穩(wěn)定性均高于未改性PF；

(2)當(dāng)環(huán)氧樹脂用量從2 %增加到8 %時(shí)，改性PF的表觀密度、熱導(dǎo)率、粉化度均呈下降趨勢(shì)，壓縮強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，pH值及熱穩(wěn)定性呈上升的趨勢(shì)；

(3)當(dāng)環(huán)氧樹脂加入量為6 %時(shí)，改性PF的物理性能較好；PF的pH值達(dá)5.4以上，粉化度為3.5 %，解決了傳統(tǒng)PF酸性大、易粉化掉渣等問題。

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ModificationofPhenolicFoamwithEpoxyResin

LIMaodong1,GUYaxin2*,WANGQing2,LIUYunxue2,DINGZhaoyang2

(1.Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou510100, China;2.School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang110168, China)

Phenolic foam (PF) was prepared by using thermosetting phenolic resin as a raw material,p-toluenesulfonic acid as a curing agent and epoxy resin as a modifier. Effect of the amount of epoxy resin on the properties of PF was investigated. The results indicated that the apparent density, compression strength, thermal conductivity and pH value of PF were all improved due to the modification of epoxy resin. When the amount of epoxy resin was increased from 2 wt % to 8 wt %, the modified PF exhibited a decreasing trend in apparent density, thermal conductivity and degree of powder but an increasing trend in thermal stability and pH value. However, its compression strength increased at first and then tended to decrease. The modified PF achieved the maximum comprehensive properties when 6 wt % of epoxy resin was introduced.

phenolic; foam; epoxy resin; modification

2017-04-29

2015年廣州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目(gztsy2015-01)

*聯(lián)系人，gyxin2000@163.com

TQ328.2

B

1001-9278(2017)11-0066-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.010