張建耀，張慶錄

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.淄博先科樹脂有限公司，山東 淄博 255400)

發(fā)泡用改性聚丙烯的制備和性能研究

張建耀1，張慶錄2

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟215500；2.淄博先科樹脂有限公司，山東 淄博255400)

通過熔融共混法采用均聚聚丙烯(PP-H)和嵌段共聚聚丙烯(PP-B)制備了PP微發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂，并研究了PP-H用量對基體樹脂發(fā)泡后力學(xué)性能的影響；同時采用發(fā)泡改性劑和成核劑(碳酸鈣、滑石粉)對PP微發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂進行改性，研究了發(fā)泡改性劑和成核劑用量對PP發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明，隨PP-H用量的增加，發(fā)泡片材的拉伸強度下降，彎曲強度增加；發(fā)泡改性劑提高了PP的熔體強度，隨成核劑碳酸鈣、滑石粉用量的增加，發(fā)泡片材的密度下降，泡孔密度增大，其適宜用量為0.5份(質(zhì)量份，下同)；改性后PP的剪切黏度變小，擠出脹大比增大，相對分子質(zhì)量分布變化不大；用改性PP制備的微發(fā)泡片材的泡孔直徑小于50μm，泡孔密度可達106個/cm3。

聚丙烯；微發(fā)泡；改性；性能

0 前言

PP發(fā)泡材料具有質(zhì)輕耐熱、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點[1]，但PP熔融后其熔體強度和黏度迅速降低，無法直接發(fā)泡。通常采用以下幾種方法來提高普通PP的熔體強度和黏度以滿足發(fā)泡要求：(1)使PP分子鏈間交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2-6]；(2)提高PP分子鏈的支化度[7-8]；(3)共混改性[9]；(4)加入無機填料[10]；(5)在合成裝置上利用新型催化劑直接開發(fā)高熔體強度的PP樹脂。PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微孔發(fā)泡，化學(xué)微孔發(fā)泡是直徑在十幾到數(shù)十微米內(nèi)，且以小于50 μm為佳的封閉微泡孔。目前國外只有美國、意大利、日本等少數(shù)幾個國家能生產(chǎn)。近幾年國內(nèi)也有知名塑料改性企業(yè)進行了汽車飾件用PP微發(fā)泡材料的研發(fā)，但一直未能實現(xiàn)規(guī)模工業(yè)化推廣，且國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的PP微發(fā)泡材料的封閉微泡孔實際水平大多在80～350 μm左右。本文通過對普通PP樹脂的簡單改性，低成本地制備了適合PP微發(fā)泡用的PP樹脂，并對其進行了發(fā)泡等性能研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-H，熔體流動速率為3.0 g/10 min(2.16 kg)，中國石化齊魯分公司；

PP-B， 熔體流動速率為2.0 g/10 min(2.16 kg)，中國石化齊魯分公司；

抗氧劑，DSTP， 1010，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；

過氧化二特丁烷(DBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二乙烯基苯、發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)、液體石蠟，化學(xué)純，市售；

超細碳酸鈣、滑石粉，粒徑為10 μm，市售；

發(fā)泡改性劑(大分子接枝單體和接枝助劑的混合物)，DMS-10，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克流變儀，Rheomex D90，德國Haake公司；

萬能材料試驗機，CMT450，甘肅天水三斯有限公司；

單螺桿擠出機，PLE-331，德國Brabender儀器公司；

平行雙螺桿擠出機，TE-40，江蘇南京科亞機械設(shè)備有限公司；

奧林巴斯顯微鏡，H-2，日本奧林巴斯公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-Magna750，美國Nicolet公司；

沖模儀，6050，意大利Cast公司；

高速攪拌機，GH-100DY，北京英特塑料機械總廠。

1.3 樣品制備

共混料：將PP-H和PP-B混合樹脂(總量為100份，其中PP-H/PP-B質(zhì)量比為0.2～1.0)、過氧化物(0.18份DBP、0.02份DCP)、發(fā)泡改性劑(0.1～1.0份)、抗氧劑(0.15份)、成核劑(0.3～1.0份超細碳酸鈣或滑石粉)和發(fā)泡劑AC(0.4份)，投入到10 L高速攪拌機中，低速混合1 min，高速混合2 min出料，得到不同配比混合物料備用，料溫不高于50 ℃；

擠出發(fā)泡：將上述不同配比的混合物料分別進行擠出發(fā)泡，設(shè)置擠出機溫度為180～200 ℃，機頭溫度為195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min；采取自然冷卻，距機頭30 cm處加壓輥將發(fā)泡片壓平，取樣備用；

流變性能測試樣品的制備：將混合好的物料(除發(fā)泡劑外)在平行雙螺桿擠出機上擠出造粒制得改性PP粒料，擠出機設(shè)置溫度為180～230 ℃，機頭溫度為195 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040.3—2006測試，采用4型試樣，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲強度和彎曲模量按GB/T 9341—2000測試，寬度為25 mm，彎曲速率為0.5 mm/min；

密度按GB/T 6343—2009測試；

泡孔密度為每立方厘米的平均泡孔數(shù)，按式(1)計算[11]：

(1)

式中NC——單位體積內(nèi)平均泡孔個數(shù)，個/cm3

ρf——發(fā)泡密度，g/cm3

ρr——樹脂密度，g/cm3

FTIR分析：采用熱壓制膜法，將膜片進行FTIR分析，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

流變性能：毛細管直徑為1.2 mm，長徑比為32，擠出造粒制得的改性PP粒料分別在190、200、210、220、230 ℃條件下測定其流變性能和擠出脹大比；

顯微圖像：本文是低倍微發(fā)泡，而低倍微發(fā)泡泡孔用光學(xué)顯微鏡觀察更方便直觀，更有利于觀察泡孔分布情況和泡孔大小均勻性；通過反面透光，無論是被橫切破的泡孔(白亮)還是未切破的泡孔(灰黑)，都可清楚地觀察到其個數(shù)和尺寸大??；如果用掃描電子顯微鏡觀察，由于需要噴金處理，只能觀察到被切開泡孔的切面直徑，該直徑不能表征微孔的實際直徑大小，故本文采用發(fā)泡泡孔用光學(xué)顯微鏡觀察泡孔直徑及分布，其中以160倍放大倍率拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP共混對微發(fā)泡片力學(xué)性能的影響

PP鏈段上α - 氫的活潑性和甲基的位阻效應(yīng)是影響PP分子發(fā)生PP交聯(lián)或接枝改性反應(yīng)的重要因素，其中甲基的位阻效應(yīng)是主要因素。和PP-H相比，PP-B引入的乙烯共聚單體減小了 PP鏈段的空間位阻，有利于改性反應(yīng)的進行[12]。用PP-H和PP-B共混作為微發(fā)泡用基體樹脂，固定發(fā)泡改性劑DMS-10和成核劑用量為0.5份，考察了2種PP配比與其發(fā)泡片力學(xué)性能的關(guān)系。由圖1可看出，隨PP-H含量的增加，發(fā)泡片材的拉伸強度呈下降趨勢，彎曲強度基本呈上升趨勢，斷裂伸長率亦逐漸降低，彎曲模量基本保持在450～600 MPa之間。這可能是因為PP-H分子鏈空間位阻效應(yīng)大，不利于接枝，降解程度大，相對分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致發(fā)泡片材的拉伸強度和斷裂伸長率下降，但PP-H結(jié)晶度高，有利于提高彎曲性能。綜合看來，PP-H/PP-B選取0.6時較合適。PP-B有利于發(fā)泡片拉伸強度和斷裂伸長率的提高，這在片材的吸塑加工中較為重要，因此還應(yīng)根據(jù)發(fā)泡片不同的后加工方式確定PP-H/PP-B的值。

(a)拉伸強度及彎曲強度 (b)斷裂伸長率及彎曲模量圖1 不同PP-H/PP-B配比下發(fā)泡片材的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of foamed sheet with different ratio of PP-H/PP-B

發(fā)泡制品的泡孔大小、結(jié)構(gòu)和數(shù)量對力學(xué)性能影響明顯，各參數(shù)稍有變化，就會導(dǎo)致力學(xué)性能較大改變。圖1的曲線皆不平滑，甚至上下波動跳躍，可能與此有關(guān)。

2.2 發(fā)泡改性劑對微發(fā)泡PP樹脂發(fā)泡性能的影響

圖2 發(fā)泡改性劑DMS含量對PP發(fā)泡性能的影響Fig.2 Effect of modifying agent content onfoaming property of PP

調(diào)節(jié)PP熔體強度，改善其發(fā)泡性能的方法之一是對PP進行適度交聯(lián)改性。在PP交聯(lián)過程中，有機過氧化物添加量較少時，PP只降解不交聯(lián)，但大量有機過氧化物存在下的交聯(lián)PP已失去使用價值，因此，有機過氧化物的用量對PP交聯(lián)改性具有重要影響。采用自制的發(fā)泡改性劑DMS-10，對以DBP/DCP為復(fù)合引發(fā)劑的PP微交聯(lián)樹脂體系進行改性，在PP-H/PP-B=0.6，成核劑用量為0.6份的條件下分析了發(fā)泡改性劑DMS-10用量對PP發(fā)泡性能的影響。由圖2可見，隨發(fā)泡改性劑DMS-10含量的增加，發(fā)泡片材的密度先降后微升，而泡孔密度先升后降。這是因為隨發(fā)泡改性劑DMS-10含量的增加，參與接枝反應(yīng)的改性劑濃度增大， PP接枝程度增強，PP熔體強度逐步提高，發(fā)泡片材的密度隨熔體強度的提高而逐漸降低，泡孔數(shù)逐漸增多。由于引發(fā)劑含量一定，隨發(fā)泡改性劑DMS-10 含量的進一步提高，改性劑消耗的引發(fā)劑增加，降低了引發(fā)劑濃度，引發(fā)的PP自由基減少，接枝率降低，導(dǎo)致熔體強度反而下降，泡孔增大，破孔率增加，泡孔密度下降。在一定濃度范圍內(nèi)，發(fā)泡改性劑有利于提高熔體強度，含量過高，不利于發(fā)泡。由圖2可看出，發(fā)泡改性劑適宜的含量應(yīng)為0.3～0.6 份。

2.3 發(fā)泡成核劑對微發(fā)泡PP樹脂發(fā)泡性能的影響

氣泡核的形成階段對泡體中泡孔密度和分布情況起著決定性作用，是控制泡體性能和品質(zhì)的關(guān)鍵階段。根據(jù)氣泡核的形成機理，聚合物熔體中低勢能點可作為氣泡成核點，在聚合物擠出發(fā)泡過程中，可通過采用添加成核劑的方法，利用成核劑與熔體間的界面形成大量的低勢能點作為成核點形成氣泡核[11-12]。苯甲酸鈉、白碳黑、碳酸鈣、滑石粉等都可以作為PP的成核劑[13]。結(jié)合成本因素，本文考察對比了超細碳酸鈣、滑石粉作為發(fā)泡成核劑，在PP-H/PP-B為0.6，發(fā)泡改性劑用量為0.5份的條件下，對PP樹脂發(fā)泡性能的影響。由圖3可看出，隨超細碳酸鈣或滑石粉含量的增加，發(fā)泡片密度逐步降低，泡孔密度逐步變大，說明泡孔更加細小均勻；片狀的滑石粉對PP發(fā)泡的成核作用較粒狀的超細碳酸鈣強，但在含量為1份時，用成核劑滑石粉發(fā)泡的泡孔密度較超細碳酸鈣略小，這可能是由于發(fā)泡成核劑雖有利于泡孔數(shù)量的提高和發(fā)泡片材密度的降低，但泡孔破孔率會隨成核劑的增加和成核劑效率的增強而增加[11]?？筛鶕?jù)發(fā)泡片材的用途，選擇成核劑的種類和添加量。

成核劑：▲—超細碳酸鈣 ■—滑石粉(a)發(fā)泡密度 (b)泡孔密度圖3 成核劑用量對PP樹脂發(fā)泡性能的影響Fig.3 Effect of nucleating agent content on foaming property of PP

2.4 改性微發(fā)泡PP樹脂的流變性能

溫度/℃：1—190 2—200 3—210 4—220 5—230(a)PP-H (b)改性PP圖4 PP-H及改性PP的ηa與的關(guān)系曲線Fig.4 Relation between shear viscosity of MPP and PP-H and shear rate at various temperature

■—PP-H ●—改性PP圖5 PP-H和改性PP的ηa與τ的關(guān)系曲線Fig.5 Relation between shear viscosity and shearstress of PP-H and MPP

2.5 改性PP樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)

由圖7可看出， PP-H/PP-B共混物和加發(fā)泡改性劑DMS-10改性后PP的FTIR譜圖只在996 cm-1處發(fā)生了改變，而996 cm-1處峰值高低表征了PP的等規(guī)度大小。從圖中可以看出，改性后PP等規(guī)度明顯低于未改性PP。共混改變不了PP的等規(guī)度，只有分子鏈結(jié)構(gòu)的改變才能引起等規(guī)度的改變，因此改性后PP等規(guī)度降低，極有可能是由改性后PP分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變引起的，如分子鏈的接枝等。從擠出脹大比和FTIR譜圖結(jié)果分析，改性PP分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生了明顯改變。

■—PP-H ●—改性PP(a)ηa (b)?？跀D出脹大比圖6 PP-H、改性PP的ηa、?？跀D出脹大比和的關(guān)系曲線Fig.6 Relation between shear viscosity and die swell ratio of PP-H and MPP and shear rate

1—PP-H/PP-B共混物 2—改性PP圖7 PP-H/PP-B共混物和改性PP的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectrum of PP-H/PP-B blend and MPP

2.6 改性樹脂制備的微發(fā)泡PP片材

用上述改性基礎(chǔ)樹脂添加其他合適助劑，用一步法擠出工藝制備的微發(fā)泡PP片材，表面平整光滑，泡孔細小均勻，泡孔直徑基本上小于50 μm，泡孔密度超過106個/cm3，成型性能良好，力學(xué)性能達到相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)指標要求。實驗制備的PP發(fā)泡樣片泡孔直徑及分布見圖8。

圖8 PP發(fā)泡樣片的顯微照片F(xiàn)ig.8 Microscope photograph of microfoamed PP sheet

3 結(jié)論

(1)PP-H和PP-B共混適合做PP微發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂，其最優(yōu)配比為0.6；隨PP-H比例增加，發(fā)泡片拉伸強度下降，彎曲強度增加；

(2)用發(fā)泡改性劑DMS-10和成核劑超細碳酸鈣、滑石粉改性的PP具有良好的發(fā)泡性能，發(fā)泡片泡孔致密均勻，直徑小于50 μm，泡孔密度可達106個/cm3；隨成核劑用量增大，泡孔密度和致密均勻性提高，發(fā)泡片密度下降，其適宜用量為0.5份；

(3)改性后PP的剪切黏度變小，擠出脹大比增大，相對分子質(zhì)量分布變化不大；其擠出脹大比增大的主要原因，可能是由長鏈支化引起的。

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PreparationandPropertiesofModifiedPolypropyleneforMicrofoamedMaterials

ZHANGJianyao1,ZHANGQinglu2

(1.School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu215500, China;2.Zibo Xianke Resins Co,Ltd, Zibo255400, China)

Expandable polypropylene (PP)-based resin was prepared for microfoam sheets by using homopolypropylene (PP-H) and block-copolymerized polypropylene (PP-B) through a melt-blending method, and effects of PP-H content on mechanical properties of microfoam sheets were investigated. In addition, foaming modifier and nucleating agents (calcium carbonate and talcum powder) were used to modify microfoaming behavior of PP resin, and effects of contents of foaming modifier and nucleating agents on foaming behavior of PP were also studied. The results indicated that the tensile strength of microfoam sheets decreased but their flexural strength increased with an increase of PP-H content. The foaming modifier improved the melt strength of PP. The density of microfoam sheets decreased but their cell density increased with increasing contents of nucleating agents. As an appropriate amount, 0.5 phr of nucleating agent was recommended for the microfoam sheets. The modified PP exhibited an increase in shear viscosity and extrusion expansion ratio, and however, its molecular weight distribution almost did not changed. These microfoam sheets were found to have a cell diameter less than 50 μm and a cell density up to 106cell/cm3.

polypropylene; microfoaming; modification; property

2017-06-19

聯(lián)系人，zhangjy@cslg.edu.cn

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)11-0060-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.009