謝 炯，霍長(zhǎng)安，王新龍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

聚乳酸/超導(dǎo)電炭黑抗靜電復(fù)合材料的制備及性能研究

謝 炯，霍長(zhǎng)安，王新龍*

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094)

以聚乳酸(PLA)為基體，超導(dǎo)電炭黑(SCCB)為抗靜電劑，三氯甲烷為溶劑，通過(guò)溶液共混法制得PLA/SCCB抗靜電復(fù)合材料。通過(guò)體積電阻率測(cè)試、熱重分析、力學(xué)性能測(cè)試等方法，研究了SCCB含量對(duì)復(fù)合材料抗靜電性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SCCB含量達(dá)到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，就能使復(fù)合材料從絕緣體變成半導(dǎo)體，滿足抗靜電的要求，但其力學(xué)性能卻有所下降；SCCB的加入還提高了復(fù)合體系的結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性能，當(dāng)SCCB添加量為4%時(shí)，起始分解溫度提高了20.5℃。

聚乳酸；超導(dǎo)電炭黑；抗靜電性能；熱穩(wěn)定性能

0 前言

高分子材料一般具有高絕緣性，使得其在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易產(chǎn)生靜電積累，可引發(fā)火災(zāi)、爆炸以及包裝儀器受損等危害，因此為拓寬高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，需對(duì)其進(jìn)行抗靜電處理[1]。目前此類研究多集中于通過(guò)添加導(dǎo)電填料以達(dá)到抗靜電的目的，田瑤珠等[2]用炭黑改性聚氯乙烯獲得了低填充高傳導(dǎo)以及具備良好力學(xué)性能的聚氯乙烯抗靜電材料。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)材料的可降解性能提出了更高的要求， PLA作為一種可完全降解的高分子材料，可由玉米、馬鈴薯等發(fā)酵得到的乳酸制得，其在自然條件下能完全降解，且其生物相容性好，強(qiáng)度高，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、紡織領(lǐng)域以及包裝材料等[3-4]。喻亞格等[5]用碳納米管改性PLA，使得復(fù)合材料的體積電阻率(ρv)降至120 Ω·cm，達(dá)到抗靜電的標(biāo)準(zhǔn)。與碳納米管相比，SCCB是一種應(yīng)用更加廣泛的導(dǎo)電填料，質(zhì)輕易得，導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定，且由于其特殊的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，可在低填充量下就使復(fù)合材料獲得較好的導(dǎo)電性能，成為高分子材料抗靜電改性填料的首選。本文以PLA為基體，以納米級(jí)的SCCB為填料，制備了PLA/SCCB復(fù)合材料，并對(duì)其導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、結(jié)晶性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE290，浙江海正生物材料有限公司；

SCCB，EC-600JD，日本獅王株式會(huì)社；

三氯甲烷(CHCl3)，分析純，純度為99 %，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

涂膜器，MRX-TM100，深圳市奧森達(dá)科技有限公司；

高阻計(jì)，ZC-36，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

雙電測(cè)四探針測(cè)試儀，RTS-9，廣州四探針科技有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai 12，荷蘭Philips公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom G2 Pro，荷蘭FEI公司；

熱重分析儀(TG)，DTG-60，日本Shimadzu公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT4254，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 樣品制備

將PLA置于50 ℃的烘箱中干燥24 h備用，然后按表1配方分別稱取相應(yīng)量的PLA溶于40 mL CHCl3中，室溫下攪拌2 h；將SCCB分散于20 mL CHCl3中后，置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲，然后與PLA溶液混合，室溫下繼續(xù)磁力攪拌4 h使其充分溶解混合；停止攪拌后，靜置2 h，然后用涂膜器將共混溶液于潔凈的玻璃板上進(jìn)行涂膜，最后置于60 ℃的烘箱中干燥48 h，以除去殘留在薄膜中的溶劑，由此制得PLA/SCCB復(fù)合材料。

表1 PLA/SCCB復(fù)合材料的配方Tab.1 Formulas of PLA/SCCB composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TEM分析：對(duì)SCCB的形貌進(jìn)行觀察，以了解所用SCCB的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)；

導(dǎo)電性能測(cè)試：ρvgt;106Ω·cm時(shí)，使用高阻計(jì)進(jìn)行測(cè)試；ρvlt;106Ω·cm時(shí)，采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試圓片直徑為30 mm，厚度為0.15 mm；

TG分析：在空氣氣氛下測(cè)試，氣流流速為20 mL/min，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

XRD分析： 管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu靶，Kα射線(波長(zhǎng)為0.15418 nm)，角度范圍為5 °～60 °，掃描速度為30 (°)/min；

力學(xué)性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min；

SEM分析：復(fù)合材料經(jīng)沖擊斷裂，并對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，觀察其微觀形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCCB的TEM表征

從圖1中可以看到，所用SCCB粒子以串珠狀的形式堆積，平均粒徑在30 nm左右，大小均勻；SCCB顆粒比表面積大，結(jié)構(gòu)性高，容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道，且不易被破壞，有利于在聚合物基體中連接成導(dǎo)電通路。

圖1 SCCB的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM of superconductive carbon black

2.2 抗靜電性能分析

由圖2可知，復(fù)合材料的ρv隨SCCB含量的增加呈非線性遞減的趨勢(shì)，SCCB含量較低時(shí)，復(fù)合材料的ρv小幅下降，當(dāng)SCCB含量從1 %增加到2 %時(shí)，ρv急劇下降，變化幅度高達(dá)8個(gè)數(shù)量級(jí)；SCCB含量繼續(xù)增加時(shí)，ρv的變化趨于平緩，這主要與SCCB粒子在PLA基體中的分散狀態(tài)有關(guān)。SCCB含量較低時(shí)，SCCB粒子間距大，在PLA基體中難以形成持續(xù)的導(dǎo)電通路；SCCB含量增加到滲透閾值2 %時(shí)，SCCB粒子間則相互連接形成持續(xù)的導(dǎo)電回路，導(dǎo)電性能迅速提高，表現(xiàn)為ρv的急劇下降；SCCB含量超過(guò)滲透閾值時(shí)，由于導(dǎo)電通路已經(jīng)形成，SCCB含量的增加對(duì)導(dǎo)電性能的影響較小[6-8]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的滲透閾值較其他文獻(xiàn)低[9-10]，是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)使用的炭黑是納米級(jí)的SCCB，比表面積大，結(jié)構(gòu)性高，性能優(yōu)良。

圖2 SCCB含量對(duì)PLA/SCCB復(fù)合材料ρv的影響Fig.2 Effect of SCCB content on volume resistivityof PLA/SCCB composites

2.3 TG分析

根據(jù)材料的起始分解溫度(t10，失重10 %的溫度)、半壽溫度(t50，失重50 %的溫度)以及最大失重速

率時(shí)的溫度(tmax)來(lái)評(píng)估復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。由圖3(a)可知，所有配方的復(fù)合材料均為2步失重，第一步失重發(fā)生在85～150 ℃之間，對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料中殘留溶劑CHCl3的揮發(fā)；第二步是復(fù)合材料的分解過(guò)程。由表2可知，純PLA的t10為323.1 ℃，t50為373.6 ℃，tmax為378.8 ℃；添加SCCB后，3個(gè)溫度值均有一定程度的增加，并且SCCB添加量為4 %時(shí)，3個(gè)溫度值分別為343.6、385.6、389.9 ℃，和純PLA相比，分別提高了20.5、12.0、11.1 ℃，這表明SCCB的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于細(xì)小的炭黑粒子在氫鍵的作用下，在樹脂基體上相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，延緩了熱量的傳遞，并且燃燒過(guò)程中會(huì)形成一定的殘?zhí)堪?，?duì)熱量的傳遞以及揮發(fā)性降解產(chǎn)物的擴(kuò)散也有一定的阻礙作用，因此降低了失重速率，提高了復(fù)合材料的耐熱性能[11-12]。

表2 PLA/SCCB復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of PLA/SCCB composites

樣品：1—P0 2—P1 3—P2 4—P3 5—P4 6—P5 7—P6 8—P7(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PLA/SCCB復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA/SCCB composites

2.4 XRD分析

由圖4可知，PLA及其復(fù)合材料在2θ≈17.0 °、19.2 °都有明顯的結(jié)晶峰，其分別歸屬于PLA(110)/(200)、(203)晶面，其中在2θ≈17.0 °處出現(xiàn)最強(qiáng)峰，是PLA的特征衍射峰。加入SCCB后，各峰形基本一致，表明SCCB的加入并未改變PLA的晶型。由Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(其中，D為晶粒尺寸，nm；β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，(°)；k=0.89；λ=0.15418 nm)可算出PLA及其復(fù)合材料的晶粒尺寸D(110/200)，結(jié)果如表3所示?？梢缘弥?，PLA復(fù)合材料的晶粒尺寸較純PLA明顯增大，這歸因于SCCB粒子對(duì)PLA分子有異相成核的作用[10]，即SCCB的加入提高了PLA的結(jié)晶能力。

樣品：1—P0 2—P1 3—P2 4—P3 5—P4 6—P5 7—P6 8—P7圖4 PLA/SCCB復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of PLA/SCCB composites

2.5 力學(xué)性能分析

從圖5中可知，隨著SCCB含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度小幅下降，而彈性模量則明顯增大。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低可能與SCCB在PLA中的分散狀態(tài)有關(guān)，如圖6所示。由圖可知，低SCCB含量下，SCCB在樹脂基體中分散良好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。而高SCCB含量下，SCCB在PLA基體中分散不均勻，有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，加上SCCB粒子本身強(qiáng)度低，無(wú)法與PLA基體形成強(qiáng)的界面相互作用，所以導(dǎo)致受力時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，出現(xiàn)裂紋，發(fā)生斷裂[13]。另外由2.4節(jié)可知，SCCB的加入提高了復(fù)合材料的晶粒尺寸，而晶粒尺寸變大，使得復(fù)合材料的韌性降低，變得硬而脆，致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，彈性模量增大。

表3 PLA/SCCB復(fù)合材料的晶粒尺寸Tab.3 Crystall dimension of PLA/SCCB composites

圖5 PLA/SCCB復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of PLA/SCCB composites

樣品，放大倍率：(a)P2，×970 (b)P4，×880 (c)P7，×1850圖6 PLA/SCCB復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of PLA/SCCB composites

3 結(jié)論

(1)SCCB的加入提高了復(fù)合材料的抗靜電性能，SCCB含量?jī)H為2 %時(shí)，就能使復(fù)合材料從絕緣體轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，達(dá)到抗靜電性能的要求；

(2)SCCB的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和結(jié)晶能力，SCCB含量達(dá)到4 %時(shí)，復(fù)合材料的t10提高了20.5 ℃；

(3)添加SCCB后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度小幅降低，而彈性模量明顯增強(qiáng)。

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PreparationandPropertiesofSuperconductiveCarbonBlack/Poly(lacticacid)AntistaticComposites

XIEJiong,HUOChang’an,WANGXinlong*

(College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094, China)

Superconductive carbon black (CB)/poly(lactic acid) (PLA) antistatic composites were prepared by a solution-blending method using PLA as a matrix, superconductive CB as a antistatic agent and chloroform as a solvent. The effect of CB content on the antistatic performance, thermal stability and mechanical properties of the composites were investigated by volume resistivity tests, thermogravimetric analysis and tensile tests. The results indicated that there was a percolation at CB content of 2 wt % for the composites, which resulted in a transformation from insulator to semiconductor. This complied with the antistatic requirement for the composites, whereas there was a slight decrease in mechanical properties. Meanwhile, the crystallinity and thermal stability of the composites were improved with the addition of superconductive CB, and their start degradation temperature was increased by 20.5 ℃ when 4 wt % of CB was incorporated.

poly(lactic acid); superconductive carbon black; antistatic performance; thermal ability

2017-05-15

江蘇省科技支撐計(jì)劃(社會(huì)發(fā)展)項(xiàng)目(BE 2013714)

*聯(lián)系人，wxinlong323@163.com

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0048-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.007