李芳芳，彭響方，陳斌藝

(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

綜 述

聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡的研究進(jìn)展

李芳芳，彭響方，陳斌藝*

(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

綜述了納米粒子在聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡中的應(yīng)用及其對(duì)聚合物發(fā)泡行為的影響機(jī)理，分析了聚合物/納米粒子復(fù)合材料發(fā)泡的影響因素，并展望了聚合物/納米粒子復(fù)合材料發(fā)泡材料的應(yīng)用前景。

納米粒子；聚合物；超臨界流體；發(fā)泡

0 前言

聚合物發(fā)泡材料是一種以聚合物基體為連續(xù)相，發(fā)泡劑為分散相的特殊復(fù)合材料。隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展和人們對(duì)輕量化材料的需求，這種發(fā)泡材料由于密度低、比強(qiáng)度高、減震隔音性能好，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。目前常用的聚合物發(fā)泡技術(shù)有化學(xué)發(fā)泡和物理發(fā)泡。其中，超臨界流體發(fā)泡是最為重要的聚合物物理發(fā)泡技術(shù)之一，其原理是通過(guò)機(jī)械混合或擴(kuò)散作用使得超臨界流體滲透到聚合物基體中形成超臨界流體高度飽和的氣熔均相體系，然后改變壓力和溫度，使得聚合物氣熔體系產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定，從而在聚合物熔體中形成大量以超臨界介質(zhì)為泡核的發(fā)泡材料。與傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡方法相比，超臨界流體物理發(fā)泡技術(shù)由于其發(fā)泡劑[二氧化碳(CO2)、氮?dú)?N2)]環(huán)保、無(wú)污染，且制得的發(fā)泡材料泡孔尺寸更小、泡孔密度更大，在減重、提高沖擊強(qiáng)度[1-2]和隔音隔熱[3-4]等性能方面更具優(yōu)勢(shì)，因而近年來(lái)在研究與工業(yè)生產(chǎn)中受到了廣泛關(guān)注。

在超臨界流體發(fā)泡中，增加泡孔成核和控制泡孔增長(zhǎng)是聚合物發(fā)泡技術(shù)的關(guān)鍵，直接決定著聚合物發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)及制品性能。然而，聚合物材料由于其分子間作用力弱、熔體強(qiáng)度差，造成發(fā)泡成核困難，泡孔增長(zhǎng)過(guò)程中泡孔破裂塌陷，難以進(jìn)行超臨界流體發(fā)泡成型，其發(fā)泡制品的性能也差，極大限制了其生產(chǎn)與應(yīng)用。納米填料由于其小尺寸和大比表面積的特性，一方面其可在聚合物微發(fā)泡過(guò)程中形成大量的成核點(diǎn)誘導(dǎo)異相成核，加強(qiáng)泡孔的成核；另一方面，納米粒子獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)還可有效改善聚合物材料的熱性能、結(jié)晶性能和流變性能，提高聚合物的熔體強(qiáng)度，抑制泡孔的破裂和坍塌，更好地控制泡孔增長(zhǎng)，改善聚合物超臨界流體微孔發(fā)泡行為。近年來(lái)，聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡成為了一個(gè)新趨勢(shì)。Ling 等[5]引入石墨烯作為成核劑和屏蔽劑，通過(guò)聚合物/納米粒子超臨界流體微孔發(fā)泡制備了超輕聚醚酰亞胺泡沫，研究發(fā)現(xiàn)其可作為優(yōu)秀的電磁屏蔽材料。Baseghi等[6]在高密度聚乙烯(PE-HD)基體中加入碳基納米片，通過(guò)超臨界流體發(fā)泡制得輕質(zhì)聚乙烯發(fā)泡材料，研究發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率和力學(xué)性能均得到了大幅提高。Geng等[7]結(jié)合剪切誘導(dǎo)結(jié)晶加工成型技術(shù)和超臨界CO2低溫發(fā)泡制備了具有串晶泡孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸(PLA)發(fā)泡材料，極大地提高了PLA的沖擊強(qiáng)度。Liu等[8]采用核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子作為成核劑，通過(guò)提高超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備了具有納米泡孔的發(fā)泡聚合物材料，實(shí)現(xiàn)了微納泡孔發(fā)泡材料的制備。此外，Zhao等[9]研究表明，采用超臨界流體預(yù)發(fā)泡技術(shù)可極大地提高納米粒子在聚合物/超臨界氣熔混合體系中的分散效果，可制得具有更小泡孔尺寸和更大泡孔密度的發(fā)泡材料。大量研究表明，在超臨界流體發(fā)泡過(guò)程中，納米粒子的加入不僅可有效改善聚合物超臨界流體的發(fā)泡行為，提高發(fā)泡材料的泡孔品質(zhì)和性能，還可實(shí)現(xiàn)發(fā)泡制品的功能化。

本文主要介紹了納米粒子對(duì)聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡的作用，探討了納米粒子對(duì)聚合物超臨界發(fā)泡行為的影響機(jī)理，分析了聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界微孔發(fā)泡的影響因素。

1 納米粒子對(duì)超臨界流體發(fā)泡的作用

納米粒子由于其獨(dú)特的小尺寸和大比表面積特性，使其在聚合物超臨界發(fā)泡(尤其是微孔發(fā)泡)過(guò)程中有著重要的作用。其主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)作為異相成核劑，可提高聚合物超臨界流體的成核能力，增加成核數(shù)量，改善發(fā)泡制品的泡孔密度、泡孔尺寸以及泡孔分布，制備具有微納泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料；(2)可有效改善聚合物的各項(xiàng)性能，從而提高超臨界發(fā)泡制品的強(qiáng)度與模量；(3)引入碳納米管、石墨烯、納米碳纖維等[10]具有特殊性能的納米粒子，可在提高泡孔品質(zhì)和材料性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)泡樣品的功能化(導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、電磁屏蔽等)。

1.1 制備微納泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料

聚合物微孔發(fā)泡是目前國(guó)內(nèi)外發(fā)泡成型的一個(gè)新方向。在聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡中，納米粒子起到異相成核劑的作用，可加強(qiáng)泡孔成核、增加泡核數(shù)量、減小泡孔尺寸、提高泡孔密度，同時(shí)又由于納米粒子小尺寸和大比表面積的特性，可有效改善聚合物/超臨界流體氣熔混合體系的流變特性和發(fā)泡行為，從而實(shí)現(xiàn)聚合物微孔發(fā)泡。Lee等[11]在聚苯乙烯(PS)/蒙脫土超臨界發(fā)泡材料的性能研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS在高壓下進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡時(shí)，PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和剪切黏度明顯降低，改善了其超臨界發(fā)泡行為，在加入20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的蒙脫土后，復(fù)合材料發(fā)泡樣品的的平均泡孔直徑從6 μm降低到1.4 μm，同時(shí)，泡孔密度從7.6×109個(gè)/cm3增加到5.0×1011個(gè)/cm3，極大地增加了泡孔數(shù)量，制得了高品質(zhì)的微孔聚合物發(fā)泡材料。Wang等[12]研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/碳納米管復(fù)合材料的超臨界流體發(fā)泡性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在碳納米管添加量為1 %時(shí)，復(fù)合材料的發(fā)泡效果最好，不僅降低了發(fā)泡樣品的泡孔尺寸(其泡孔尺寸達(dá)到微米級(jí))、提高了其微泡孔密度，還顯著改善了泡孔均一性。此外，Youhei等[13]將用2種不同表面改性方法得到的層狀硅酸[十八烷基銨硅酸鹽(ODA)和十八烷基三甲基銨硅酸鹽(SBE)]添加到PLA中，對(duì)PLA 納米復(fù)合材料進(jìn)行超臨界微孔發(fā)泡。研究表明，通過(guò)添加納米粒子成核劑得到了泡孔尺寸為360 nm，泡孔密度高達(dá)1.2×1014個(gè)/cm3的泡孔結(jié)構(gòu)，制備了具有微納泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物超臨界發(fā)泡材料。

1.2 提高發(fā)泡樣品的力學(xué)性能

將納米粒子加入到聚合物超臨界流體發(fā)泡材料中，不僅可以提高聚合物基體的力學(xué)性能，還能在超臨界發(fā)泡過(guò)程中減小泡孔尺寸、提高泡孔密度，實(shí)現(xiàn)聚合物超臨界流體微孔發(fā)泡，從而提高聚合物超臨界發(fā)泡制品的力學(xué)性能。Li等[14]在PMMA/氧化石墨烯復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡性能的研究中發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯可很好地改善PMMA發(fā)泡材料的綜合性能和超臨界發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而大幅提高發(fā)泡制品的力學(xué)強(qiáng)度。在研究中，當(dāng)氧化石墨烯的含量從零增加至1.5 %時(shí)，復(fù)合材料的平均泡孔直徑從20.1 μm降低至2.2 μm，泡孔密度從2.8×108個(gè)/cm3增加至3.3×1010個(gè)/cm3，泡孔尺寸達(dá)到微米級(jí)，且其超臨界微孔發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度也從13 MPa增加至39 MPa。Kramschuster等[15]研究發(fā)現(xiàn)，加入蒙脫土后，PLA超臨界流體發(fā)泡樣品的泡孔尺寸降低、泡孔密度增大，使其微孔發(fā)泡樣品的拉伸強(qiáng)度與韌性均大幅提高。

此外，對(duì)于具有較高長(zhǎng)徑比的層狀或纖維狀納米粒子(如蒙脫土、氧化石墨烯、碳納米管等)，在超臨界流體微孔發(fā)泡過(guò)程中，隨著泡孔的長(zhǎng)大，納米粒子沿泡孔壁取向，增加了泡孔壁的厚度和強(qiáng)度，從而大大提高了超臨界發(fā)泡材料的模量。Okamoto等[16]對(duì)聚丙烯(PP)/蒙脫土復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡樣品進(jìn)行切片，通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)照片很好地證明了這一過(guò)程(如圖1所示)。圖中，由于泡孔在長(zhǎng)大的過(guò)程中2個(gè)相鄰泡孔間會(huì)產(chǎn)生雙向拉伸應(yīng)力，在該應(yīng)力作用下，層狀的納米黏土粒子沿泡孔壁取向(圖1中A、B、C處)，這一取向行為可提高泡孔壁的厚度和強(qiáng)度，增大發(fā)泡材料的模量。

(a)單泡孔壁 (b)3個(gè)泡孔壁圖1 PP/蒙脫土復(fù)合材料泡孔壁的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM of cell walls of PP/MMT composite foams

1.3 實(shí)現(xiàn)聚合物超臨界流體發(fā)泡材料功能化

加入納米粒子可提高聚合物超臨界發(fā)泡材料的泡孔品質(zhì)，使發(fā)泡樣品具有良好的力學(xué)性能、熱性能以及尺寸穩(wěn)定性等。如若在聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡過(guò)程中加入某些具有特殊性能(如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、屏蔽和阻透性能)的納米粒子，不僅可提高發(fā)泡樣品的泡孔品質(zhì)與強(qiáng)度，還可實(shí)現(xiàn)發(fā)泡材料的功能化，制備高性能的聚合物微孔發(fā)泡材料。

Zhang等[17]在PMMA/石墨烯復(fù)合材料超臨界發(fā)泡的研究中發(fā)現(xiàn)，與發(fā)泡前的復(fù)合材料相比，添加了石墨烯的發(fā)泡材料其導(dǎo)電性與電磁屏蔽性能均有極大的提高。此外，在聚合物/納米粒子復(fù)合材料發(fā)泡過(guò)程中，隨著泡孔的增長(zhǎng)，納米粒子能夠在基體中得到進(jìn)一步分散，這對(duì)于制備功能化的復(fù)合材料非常有利[18]。Ling等[19]研究了超臨界微孔發(fā)泡對(duì)聚醚酰亞胺(PEI)/石墨烯電磁屏蔽性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入低含量石墨烯(0.18 %，體積分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料發(fā)泡樣品，其電磁屏蔽性能優(yōu)于加入高含量石墨烯(0.21 %，體積分?jǐn)?shù))的未發(fā)泡樣品，這是因?yàn)樵诔R界發(fā)泡過(guò)程中石墨烯沿泡孔壁取向，形成了具有優(yōu)良電磁性能的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，并且微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡樣品吸收電磁能量的能力更強(qiáng)，從而使得發(fā)泡樣品的電磁屏蔽性能優(yōu)于未發(fā)泡樣品。發(fā)泡樣品電磁屏蔽性能的強(qiáng)弱與樣品的整體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，Monnereau等[20]同樣通過(guò)超臨界流體發(fā)泡技術(shù)制備了芯層未發(fā)泡、表層發(fā)泡的聚碳酸酯(PC)/碳納米管復(fù)合材料梯度發(fā)泡樣品，其發(fā)泡層從表層向芯層泡孔尺寸逐漸增大、泡孔密度逐漸減小，其掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌如圖2所示，材料的電磁屏蔽性能大大提高。

圖2 PC/碳納米管復(fù)合材料發(fā)泡樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PC/MWCNTs nanocomposite foams

2 納米粒子對(duì)超臨界流體發(fā)泡的影響

對(duì)于聚合物/納米粒子復(fù)合材料，在超臨界流體發(fā)泡過(guò)程中，超臨界流體的溶解、擴(kuò)散以及表面張力等熱力學(xué)性能對(duì)其發(fā)泡行為具有非常大的影響，直接決定著泡孔的成核與長(zhǎng)大。而納米粒子的存在與超臨界流體發(fā)泡過(guò)程中泡孔的成核與長(zhǎng)大過(guò)程密切相關(guān)[21]，從而直接影響了發(fā)泡制品的泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.1 聚合物/納米粒子復(fù)合材料的發(fā)泡行為

發(fā)泡過(guò)程：(a)加熱 (b)泡核產(chǎn)生 (c)氣泡長(zhǎng)大 (d)泡孔最大 (e)泡孔破裂 (f)泡孔消失圖3 PE-LD/N2兩相體系的泡孔生命周期示意圖Fig.3 Schematics for PE-LD/N2 system from bubble forming to ending

與傳統(tǒng)發(fā)泡類似，納米復(fù)合材料的超臨界流體發(fā)泡同樣包括均相體系形成、泡孔成核、泡孔長(zhǎng)大、泡孔坍塌等過(guò)程(如圖3所示)[22]。圖3(a)～3(f)描述了低密度聚乙烯(PE-LD)膜發(fā)泡過(guò)程中泡孔生長(zhǎng)和破壞過(guò)程。最初，在加熱過(guò)程中，由于化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體使得聚合物基體中溶解的氣體含量增加，而由于新生成的泡核具有較高的內(nèi)壓，使N2氣體迅速擴(kuò)散到泡核周圍，形成高濃度N2梯度區(qū)域，維持泡核增長(zhǎng)；當(dāng)氣泡增長(zhǎng)達(dá)極大值后，泡孔發(fā)生破裂。因此在經(jīng)典成核理論、壓力誘導(dǎo)成核理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合超臨界流體發(fā)泡自身的特點(diǎn)，可分析納米粒子對(duì)聚合物超臨界流體發(fā)泡的影響機(jī)理。

在泡孔成核過(guò)程中，納米粒子對(duì)聚合物超臨界流體發(fā)泡過(guò)程的影響機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面：首先，根據(jù)經(jīng)典成核理論，泡孔成核的過(guò)程可看作是新表面產(chǎn)生的過(guò)程。而在聚合物超臨界流體發(fā)泡中，納米粒子的加入為聚合物/超臨界流體氣熔混合體系中新表面的產(chǎn)生提供了可依附的表面，進(jìn)而降低了新表面產(chǎn)生所需的能量，降低了泡孔成核的自由能壘，從而極大提高了泡孔的成核速率。其次，根據(jù)壓力誘導(dǎo)成核理論[23-24]，泡孔成核的過(guò)程可分為2個(gè)階段：第一階段，快速降壓引起體系壓力降，誘導(dǎo)泡孔成核，在這一階段，納米粒子主要起到異相成核劑的作用，降低泡孔成核的自由能壘，提高泡孔成核速率；第二階段，已成核的泡孔在長(zhǎng)大過(guò)程中將引起周圍力場(chǎng)的紊亂，誘導(dǎo)形成局部壓力降，從而使下一步成核在已有泡孔周圍產(chǎn)生，在這一階段中，納米粒子會(huì)隨著聚合物/超臨界流體氣熔混合體系流動(dòng)，并且在流動(dòng)過(guò)程中，納米粒子(如蒙脫土)將會(huì)反過(guò)來(lái)在其周圍形成剪切力場(chǎng)，增大附近區(qū)域的過(guò)飽和度，從而進(jìn)一步降低臨界成核半徑與成核自由能壘，增大泡孔的成核速率(如圖4所示)。最后，通常納米粒子與聚合物基體是非完全相容體系，在發(fā)泡過(guò)程中，納米粒子的大比表面積使其表面不能被聚合物熔體完全潤(rùn)濕，因此超臨界氣體分子可預(yù)先在聚合物/成核劑兩相界面處聚集成空穴，在發(fā)泡時(shí)，預(yù)先存在的空穴可誘導(dǎo)泡孔產(chǎn)生[25]。

圖4 滑石粉填充PS的泡孔成核過(guò)程的示意圖Fig.4 Schematics of bubble formation of PS foam with talc

在泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中，納米粒子對(duì)聚合物超臨界流體發(fā)泡過(guò)程的影響機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面：首先，根據(jù)泡孔成核與長(zhǎng)大的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，納米粒子的加入可極大提高泡孔的成核速率，使得泡核數(shù)量急劇增加，造成參與泡孔長(zhǎng)大的超臨界氣體量減少，從而限制了泡孔的長(zhǎng)大。其次，納米粒子的加入能夠增大聚合物/超臨界流體氣熔混合體系的熔體強(qiáng)度，使得泡壁變厚，從而增大了泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中的阻力，限制了泡孔的長(zhǎng)大。對(duì)于層狀納米粒子而言，在超臨界流體發(fā)泡的泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中，納米粒子在增大泡孔壁附近基體熔體強(qiáng)度的同時(shí)降低了氣體的擴(kuò)散速率(如圖5所示)，從而限制了泡孔長(zhǎng)大，可更好地實(shí)現(xiàn)聚合物微孔發(fā)泡。

2.2 對(duì)發(fā)泡行為的影響因素

納米粒子對(duì)聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡有著至關(guān)重要的作用，而納米粒子對(duì)聚合物/納米粒子復(fù)合材料超臨界流體發(fā)泡行為的主要影響因素有：納米粒子的種類、含量、分散形態(tài)、形貌等。

圖5 取向蒙脫土阻止氣體擴(kuò)散的示意圖Fig.5 Aligned montmorillonite particles actingas gas diffusion barrier

2.2.1 納米粒子的種類

近年來(lái)，人們研究了各種不同的納米粒子在聚合物超臨界流體發(fā)泡領(lǐng)域中的應(yīng)用，以改善聚合物發(fā)泡材料的泡孔品質(zhì)和性能。在這些常用的納米粒子中，根據(jù)粒子幾何形貌的不同可分為一維(層狀納米粒子，如納米黏土)、二維(纖維狀或管狀納米粒子，如碳納米管)和三維納米粒子(粒狀納米粒子，如納米碳酸鈣粒子)3類，其SEM微觀形貌如圖6所示。

在制備聚合物/納米粒子復(fù)合材料的過(guò)程中，最為常見的一維納米粒子有蒙脫土、石墨烯、氧化石墨烯等。通常這類納米粒子具有阻透性好、易取向等特點(diǎn)，有利于制備阻透性能好、壓縮強(qiáng)度高、電磁屏蔽性能好的發(fā)泡材料。其中，蒙脫土由于具有來(lái)源廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物/納米粒子復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。Lee等[26]通過(guò)超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)制備了PE-LD/蒙脫土微孔發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)，制得的插層或剝離型蒙脫土可改善材料的性能，超臨界發(fā)泡后可得到泡孔分散性好、密度低并且力學(xué)強(qiáng)度好的泡孔密度大于109個(gè)/cm3、泡孔尺寸約為5 μm的PE-LD/蒙脫土微孔發(fā)泡材料。此外，在超臨界流體微孔發(fā)泡過(guò)程中，層狀納米粒子隨著泡孔的長(zhǎng)大可沿泡孔壁取向，增加了泡孔壁的厚度和強(qiáng)度。筆者所在課題組[27]研究了PLA/氧化石墨烯復(fù)合材料超臨界CO2微孔發(fā)泡。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的存在顯著提高了聚合物熔體的流變特性，制得的具有取向泡孔結(jié)構(gòu)的微孔材料(如圖7所示)很好地提高了發(fā)泡材料的性能。圖8顯示了PLA和PLA/0.6 %氧化石墨烯納米復(fù)合材料泡孔的SEM照片，從圖中可以看出，加入氧化石墨烯后泡孔的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的取向狀態(tài)。

(a)納米黏土 (b)碳納米管 (c)納米碳酸鈣圖6 納米黏土、碳納米管及納米碳酸鈣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of nano-clay,carbon nanotubes and nano-CaCO3

(a)PLA發(fā)泡 (b)PLA/0.6 %氧化石墨烯發(fā)泡圖7 制備具有取向泡孔結(jié)構(gòu)的微孔材料的成型示意圖Fig.7 Schematic illustration of the unidirectional foaming process of neat PLA and PLA/GO nanocomposites

(a)PLA (b)PLA/0.6 %氧化石墨烯圖8 PLA及其納米復(fù)合材料泡孔的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of foamed neat PLA and PLA/GO nanocomposites

常見的二維納米粒子包括碳納米管、碳納米纖維等，這類納米粒子在超臨界流體發(fā)泡過(guò)程中易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖9所示)，有利于制備高導(dǎo)電、高電磁屏蔽性能的功能化聚合物發(fā)泡材料。Zhi等[28]在PC/碳納米管超臨界發(fā)泡研究中發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入能大幅度提高發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度，并且在超臨界發(fā)泡過(guò)程中隨著泡孔的增長(zhǎng)，碳納米管在發(fā)泡材料的泡孔間相互交錯(cuò)，形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而極大提高了發(fā)泡材料的導(dǎo)電與電磁屏蔽性能。

圖9 納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)微孔發(fā)泡的成型示意圖Fig.9 Schematic illustration of the microporou foamingprocess with network nanoparticles

圖10 復(fù)合納米粒子的超臨界發(fā)泡泡孔成核與長(zhǎng)大過(guò)程示意圖Fig.10 Schematic diagram of bubble nucleation and growth of composite nanoparticles

納米二氧化硅、納米碳酸鈣等是最為常用的三維納米粒子，筆者所在課題組[29]研究了在高含量納米碳酸鈣(20 %)填充改性PS的研究中，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高壓(18 MPa)擠出發(fā)泡，并通過(guò)對(duì)工藝條件的調(diào)節(jié)，制得了具有二元泡孔結(jié)構(gòu)的PS/納米碳酸鈣復(fù)合材料發(fā)泡制品。此外，筆者所在課題組[29]還研究了PS/納米黏土/納米碳酸鈣復(fù)合納米粒子的超臨界CO2發(fā)泡行為。結(jié)果表明，當(dāng)納米黏土與納米碳酸鈣同時(shí)加入到PS基體中時(shí)，2種納米粒子協(xié)同作用增強(qiáng)了成核效果，有利于制得泡孔尺寸更小、泡孔密度更大的微孔發(fā)泡材料。復(fù)合納米粒子超臨界CO2發(fā)泡泡孔成核和長(zhǎng)大過(guò)程如圖10所示。首先，由快速降壓引起的氣體過(guò)飽和誘導(dǎo)泡孔異相成核；然后，部分泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中，在其周圍產(chǎn)生的雙向拉伸作用而產(chǎn)生局部壓力降，使得超臨界CO2在該泡孔周圍依附納米黏土、納米碳酸鈣或泡壁進(jìn)行二次異相成核；最后，在相鄰2個(gè)泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中，納米黏土、納米碳酸鈣共同作用在其中間產(chǎn)生軸向取向排列，使得泡孔周圍PS基體的熔體強(qiáng)度和泡孔壁的強(qiáng)度增大，有利于降低泡孔長(zhǎng)大速率，減小泡孔尺寸，形成微孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 納米粒子含量與分散形貌

納米粒子含量是改善聚合物發(fā)泡性能的重要因素之一。大量研究表明，納米粒子在提高復(fù)合材料發(fā)泡性能方面有著一個(gè)最佳添加量，低于最佳含量時(shí)，隨著納米粒子含量的增加，泡孔尺寸減小、泡孔密度增大，而高于該含量后，繼續(xù)增大納米粒子添加量，復(fù)合材料的發(fā)泡性能下降。Lee等[26]與Zheng等[30]在研究蒙脫土對(duì)PE-LD發(fā)泡性能的影響中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒙脫土含量為1 %時(shí)，復(fù)合材料的泡孔品質(zhì)最優(yōu)，發(fā)泡性能最好。而Okamoto等[31]與Taki等[32]在研究PP/蒙脫土復(fù)合材料的發(fā)泡性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒙脫土含量不低于7.5 %時(shí)，其發(fā)泡效果較好。

此外，納米粒子的分散形態(tài)是改善聚合物發(fā)泡性能的另一重要因素。通常，納米粒子的分散越好其成核作用越強(qiáng)。Wong等[33]研究了插層和剝離2種不同分散結(jié)構(gòu)的蒙脫土對(duì)PE-HD基體發(fā)泡性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，插層型蒙脫土對(duì)應(yīng)組分的發(fā)泡材料具有更高的泡孔密度，研究者認(rèn)為納米粒子對(duì)復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響與聚合物/納米粒子基體間的相互作用密切相關(guān)。在聚合物/納米粒子復(fù)合材料中，納米粒子與聚合物基體界面間形成的空穴能夠誘導(dǎo)泡孔的成核，可提高其發(fā)泡能力。此外，聚合物/納米粒子復(fù)合材料的發(fā)泡性能還與兩相間的相互作用有關(guān)，對(duì)于相容性好的聚合物/納米粒子復(fù)合材料，納米粒子與基體間相互作用弱，界面張力較低，使得納米粒子在聚合物基體中分散均勻，但卻不利于兩相間空穴的產(chǎn)生，影響了空穴誘導(dǎo)成核；相反，當(dāng)納米粒子與聚合物基體的相容性差時(shí)，兩相間界面張力較高，雖然納米粒子在基體中的分散差，但卻有利于在兩相間產(chǎn)生大量的空穴，而這些空穴在發(fā)泡過(guò)程中易誘導(dǎo)泡孔成核，從而得到更好的發(fā)泡效果。

可見，在納米粒子填充改性不同聚合物進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，納米粒子的最佳添加量不同，這需要根據(jù)具體的材料體系進(jìn)行優(yōu)選，且與納米粒子在基體中的分散程度密切相關(guān)。一般而言，只有分散良好的納米粒子才能起到提高聚合物基體發(fā)泡性能的作用，納米粒子在聚合物基體中的分散性越好，越不容易團(tuán)聚，其添加的含量可更高。

3 結(jié)晶型聚合物的超臨界流體發(fā)泡

聚合物結(jié)晶行為對(duì)超臨界流體發(fā)泡有著重要的影響，而納米粒子又直接影響了結(jié)晶型聚合物材料的結(jié)晶行為，進(jìn)而影響了聚合物超臨界發(fā)泡的泡孔成核和泡核增長(zhǎng)過(guò)程。

納米粒子對(duì)結(jié)晶型聚合物超臨界流體發(fā)泡過(guò)程的影響主要有以下2方面：一方面，納米粒子在聚合物結(jié)晶過(guò)程中可起異相成核作用，提高結(jié)晶和半結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)，使得其結(jié)晶度增加，結(jié)晶區(qū)的晶粒更為完善，而在高結(jié)晶度聚合物和聚合物結(jié)晶區(qū)的CO2溶解度很低，這將降低氣熔體系中超臨界流體的含量，不利于聚合物超臨界流體發(fā)泡；另一方面，在超臨界流體發(fā)泡過(guò)程泡孔成核階段，納米粒子提高了聚合物氣熔混合體系中聚合物的結(jié)晶能力，使其形成更多的晶核[34]，而這些晶核可作為超臨界流體發(fā)泡的異相成核點(diǎn)，增加了其氣體成核數(shù)量，此外，在泡孔生長(zhǎng)階段，聚合物結(jié)晶性能的提高可在一定程度上增加氣熔混合體系的黏度和熔體強(qiáng)度，促進(jìn)泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定增長(zhǎng)，改善聚合物的泡孔品質(zhì)。Ding等[35]研究了納米碳酸鈣填充PP復(fù)合材料的發(fā)泡性能。研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣的添加可有效改善復(fù)合材料的發(fā)泡能力，使得發(fā)泡樣品的泡孔尺寸減小、泡孔密度增大，而且發(fā)現(xiàn)在PP非等溫結(jié)晶過(guò)程中，納米碳酸鈣能夠顯著地誘導(dǎo)泡孔的異相成核，使得PP的結(jié)晶速率提高；PP的結(jié)晶溫度隨納米碳酸鈣含量的增加而升高，如圖11所示。Di等[36]研究了納米粒子的含量對(duì) PLA 泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。結(jié)果表明，剝離型的有機(jī)黏土片層能夠作為一種有效的成核劑用來(lái)增強(qiáng)PLA分子的結(jié)晶速率，并且隨著有機(jī)黏土含量的增加，這種效果將會(huì)更加明顯。

納米碳酸鈣含量/%：1—0 2—3 3—5 4—7 5—10(a)熔融曲線 (b)結(jié)晶曲線圖11 PP及其納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.11 DSC curves of PP and its nanocomposites

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)具有高強(qiáng)度、高韌性、輕量化、功能化材料要求的提高，具有輕量化高性能聚合物納米發(fā)泡材料的研究與開發(fā)將是高分子材料科學(xué)與工程研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容。然而，目前聚合物/納米粒子復(fù)合材料發(fā)泡領(lǐng)域中還有許多基礎(chǔ)問(wèn)題有待深入開展研究，因此在未來(lái)的研究中，圍繞不同種類納米粒子的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合超臨界流體發(fā)泡新技術(shù)，深入研究聚合物/納米粒子復(fù)合材料發(fā)泡過(guò)程中泡孔成核及生長(zhǎng)的規(guī)律，建立納米復(fù)合微孔聚合物成型及工藝的新理論，為納米復(fù)合泡沫材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論與生產(chǎn)指導(dǎo)。

[1] Rachtanapun P, Selke S E M, Matuana L M. Relationship Between Cell Morphology and Impact Strength of Microcellular Foamed High-density Polyethylene/Polypropylene Blends[J]. Polymer Engineering amp; Science,2004, 44(8):1551-1560.

[2] Shimbo M, Higashitani I, Miyano Y,et al. Mechanism of Strength Improvement of Foamed Plastics Having Fine Cell[J]. Journal of Cellular Plastics,2007, 43(43):157-167.

[3] Martínez Díez J A, Rodríguez Pérez M A, Saja J A D, et al. The Thermal Conductivity of a Polyethylene Foam Block Produced by a Compression Molding Process[J]. Journal of Cellular Plastics,2001, 37(1):21-42.

[4] Eusebio S, Angel R P M, Jaine L,et al. Influence of Solid Phase Conductivity and Cellular Structure on the Heat Transfer Mechanisms of Cellular Materials: Diverse Case Studies[J]. Advanced Engineering Materials, 2009, 11(10):818-824.

[5] Ling J, Zhai W, Feng W,et al. Facile Preparation of Lightweight Microcellular Polyetherimide/Graphene Composite Foams for Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces,2013, 5(7): 2677-2684.

[6] Baseghi S, Garmabi H, Gavgani J N,et al. Lightweight High-density Polyethylene/Carbonaceous Nanosheets Microcellular Foams with Improved Electrical Conductivity and Mechanical Properties[J]. Journal of Materials Science,2015, 50(14):4994-5004.

[7] Geng L H, Li L, Mi H Y, et al. Superior Impact Toughness and Excellent Storage Modulus of Poly(lactic acid) Foams Reinforced by Shish-kebab Nanoporous Structure[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces,2017,9(25):21071-21076.

[8] Liu S, Zoetebier B, Hulsman L,et al. Nanocellular Polymer Foams Nucleated by Core-shell Nanoparticles[J]. Polymer,2016, 104:22-30.

[9] Zhao H, Zhao G, Turng L S,et al. Enhancing Nanofiller Dispersion Through Prefoaming and Its Effect on the Microstructure of Microcellular Injection Molded Polylactic Acid/Clay Nanocomposites[J]. Indengchemres,2015, 54:7122-7130.

[10] Raquez J M, Habibi Y, Murariu M,et al. Polylactide(PLA)-based Nanocomposites[J]. Progress in Polymer Science,2013, 38(10/11):1504-1542.

[11] Zhu B, Zha W, Yang J,et al. Layered-silicate Based Po-lystyrene Nanocomposite Microcellular Foam Using Supercritical Carbon Dioxide as Blowing Agent[J]. Polymer,2010, 51(10):2177-2184.

[12] Wang Y, Liao X, Luo Y,et al. Influence of Surface-functionalized Graphene Oxide on the Cell Morphology of Poly(methyl methacrylate) Composite[J]. Journal of Materials Science amp; Technology,2015, 31(5):463-466.

[13] Fujimoto Y, Ray S S, Okamoto M,et al. Well-controlled Biodegradable Nanocomposite Foams: From Microcellular to Nanocellular[J]. Macromolecular Rapid Communications,2003, 24(7):457-461.

[14] Li M, Cheng P, Zhang R,et al. Preparation of PMMA/Graphene Oxide Microcellular Foams Using Supercritical Carbon Dioxide[C]//2015 Global Conference on Polymer and Composite Materials(PCM2015).Beijing:IOP Conference Series-materials Science and Engineering, 2015:42-47.

[15] Kramschuster A, Gong S, Turng L S,et al. Injection-molded Solid and Microcellular Polylactide and Polylactide Nanocomposites[J]. Journal of Biobased Materials amp; Bioenergy,2007, 1(1):37-45.

[16] Pham Hoal Nam P M, Masami Okamoto, Tadao Kotaka. Foam Processing and Cellular Structure of Polypropy-lene Clay Nanocomposites[J]. Polymer Engineering and Science,2002, 42:1907-1918.

[17] Zhang H B, Yan Q, Zheng W G, et al. Tough Graphene-polymer Microcellular Foams for Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(3): 918-924.

[18] Antunes M, Velasco J I. Multifunctional Polymer Foams with Carbon Nanoparticles[J]. Progress in Polymer Science,2014, 39(3):486-509.

[19] Watkins S J, Jonker L, Arthur H M. Facile Preparation of Lightweight Microcellular Polyetherimide/Graphene Composite Foams for Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces,2013, 5(7):2677-2684.

[20] Monnereau L, Urbanczyk L, Thomassin J M, et al. Gradient Foaming of Polycarbonate/Carbon Nanotube Based Nanocomposites with Supercritical Carbon Dioxide and Their EMI Shielding Performances[J]. Polymer,2015, 59:117-123.

[21] Zhu Z, Park C B, Zong J H. Challenges to the Formation of Nano-cells in Foaming Processes[J]. International Polymer Processing Journal of the Polymer Processing Society,2008, 23(3):270-276.

[22] Leung S N, Wong A, Guo Q, et al. Change in the Critical Nucleation Radius and Its Impact on Cell Stability During Polymeric Foaming Processes[J]. Chemical Engineering Science,2009, 64(23):4899-4907.

[23] C Wang S N L, M Bussmann, W T Zhai,et al. Numerical Investigation of Nucleating-agent-enhanced Heterogeneous Nucleation[J]. Ind Eng Chem Res,2010, 49(7):12783-12792.

[24] Leung S N, Wong A, Wang L C,et al. Mechanism of Extensional Stress-induced Cell Formation in Polymeric Foaming Processes with the Presence of Nucleating Agents[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2012, 63(63):187-198.

[25] Leung S N, Wong A, Park C B,et al. Ideal Surface Geo-metries of Nucleating Agents to Enhance Cell Nucleation in Polymeric Foaming Processes[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008, 108(6):3997-4003.

[26] Lee Y H, Wang K H, Park C B, et al. Effects of Clay Dispersion on the Foam Morphology of LDPE/Clay Nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science,2007, 103(4):2129-2134.

[27] Kuang T R, Mi H Y, Fu D J, et al. Fabrication of Poly(lactic acid)/Graphene Oxide Foams with Highly Oriented and Elongated Cell Structure via Unidirectional Foaming Using Supercritical Carbon Dioxide[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research,2015,54(2):758-768.

[28] Zhi X, Zhang H B, Liao Y F,et al. Electrically Conductive Polycarbonate/Carbon Nanotube Composites Toughened with Micron-scale Voids[J]. Carbon,2015, 82:195-204.

[29] Yu P, Liu G, Li K, et al. Fabrication of Polystyrene/Nano-CaCO3Foams with Unimodal or Bimodal Cell Structure from Extrusion Foaming Using Supercritical Carbon Dioxide[J]. Polymer Composites,2016, 37(6):1864-1873.

[30] Zheng W G, Lee Y H, Park C B. Use of Nanoparticles for Improving the Foaming Behaviors of Linear PP[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010, 117(4): 2972-2979.

[31] Masami Okamoto P H N, Pralay Maiti, Tadao Kotaka,et al. Biaxial Flow-induced Alignment of Silicate Layers in Polypropylene Clay Nanocomposite Foam[J]. Nano Letters,2001, 1(9):503-505.

[32] Taki K, Yanagimoto T, Funami E,et al. Visual Observation of CO2Foaming of Polypropylene-clay Nanocomposites[J]. Polymer Engineering amp; Science,2004, 44(6):1004-1011.

[33] Wong A, Wijnands S F L, Kuboki T,et al. Mechanisms of Nanoclay-enhanced Plastic Foaming Processes: Effects of Nanoclay Intercalation and Exfoliation[J]. Journal of Nanoparticle Research,2013, 15(8):2180-2186.

[34] Taki K, Kitano D, Ohshima M. Effect of Growing Cry-stalline Phase on Bubble Nucleation in Poly(L-Lactide)/CO2Batch Foaming[J]. Industrial amp; Engineering Che-mistry Research,2011, 50(6):3247-3252.

[35] Ding J, Ma W, Song F,et al. Effect of Nano-calcium Carbonate on Microcellular Foaming of Polypropylene[J]. Journal of Materials Science,2012, 48(6):2504-2511.

[36] Di Y, Iannace S, Maio E D,et al. Poly(lactic acid)/Organoclay Nanocomposites: Thermal, Rheological Properties and Foam Processing[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2005, 43(6):689-698.

ResearchProgressesinSupercriticalFluidFoamingofPolymer/NanoparticlesComposites

LIFangfang,PENGXiangfang,CHENBinyi*

(Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, National Engineering Research Center ofNovel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou510640, China)

This paper reviewed applications of nanoparticles in supercritical fluid foaming process for polymer nanocomposites as well as their effects on forming mechanisms of the nanocomposites. Effect of nanoparticles on bubble nucleation and growth of polymer foaming were discussed, and factors for the foaming process of polymer-based nanocomposites were analyzed. The trend in development of polymer nanocomposite foams was prospected.

nanoparticle; polymer; supercritical fluid; foaming

2017-06-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51503069、51573063)；廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(S2013020013855)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B010104004、2013B090600126); 廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201604010013); 華南理工大學(xué)中央高校面上項(xiàng)目(2015ZM099)

*聯(lián)系人，mebychen@scut.edu.cn

TQ328

A

1001-9278(2017)11-0001-09

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.001