肖標(biāo) 張敏莉 王洪波 劉繼延

(江漢大學(xué),光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室,武漢 430056)

基于窄帶隙聚合物的高性能可見-近紅外光伏探測器?

肖標(biāo) 張敏莉 王洪波?劉繼延

(江漢大學(xué),光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室,武漢 430056)

(2017年6月3日收到;2017年7月24日收到修改稿)

聚合物光伏探測器是一種極具應(yīng)用前景的新型光電探測器件.研究了基于窄帶隙聚合物的高性能可見-近紅外光伏探測器,結(jié)果表明,所制備的光伏探測器在可見至近紅外光譜范圍內(nèi)具有寬的光譜響應(yīng)(380—960 nm)、出色的響應(yīng)度(840 nm時達(dá)到380 mA/W)和歸一化探測度;同時,器件在暗態(tài)反偏條件下的能級示意圖揭示了器件內(nèi)平均電場較低是較厚光敏層器件具有低噪聲電流的主要原因.電容-電壓與時間周期性響應(yīng)曲線研究表明聚合物光伏探測器具有快速的響應(yīng)能力和良好的周期重復(fù)性.

聚合物光伏探測器,可見-近紅外,窄帶隙聚合物

1 引 言

可見-近紅外光電探測器是一種廣泛應(yīng)用于數(shù)字成像[1]、光學(xué)通信[2]、生物診斷[3]、夜視[4]及環(huán)境監(jiān)測與遙感[5]等領(lǐng)域的光電轉(zhuǎn)換器件.由于具有成本低廉、易于制備柔性器件、材料來源廣泛等諸多優(yōu)點,聚合物光伏探測器受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[6?9].到目前為止,基于聚合物體系的光伏型探測器的探測波長已經(jīng)涵蓋了從紫外到近紅外的大部分區(qū)域[10,11],使得聚合物光伏探測器成為一種極具應(yīng)用前景的新型光電探測器.2009年,Gong等[12]報道了光譜響應(yīng)300—1450 nm的高靈敏度聚合物光伏探測器,室溫下其部分探測性能達(dá)到甚至超過了傳統(tǒng)無機硅(Si)和銦鎵砷(InGaAs)探測器,在實驗上證明了窄帶隙聚合物是一種制備高性能光伏探測器的理想材料[12].聚合物探測器的性能除了受到光敏材料的影響外,其界面與電極修飾同樣深刻地影響著器件的輸出特性.例如,Lim等[13]通過采用金屬鐿(Yb)作為陰極修飾層材料,大幅降低了聚合物探測器的漏電流(噪聲信號),從而增強了器件的信噪比.Sha fian等[14]發(fā)現(xiàn)采用雙電子阻擋層可以有效抑制電子從陽極一側(cè)的注入,有利于提升器件的探測度.Wu等[15]通過采用倒置式器件結(jié)構(gòu)并優(yōu)化電荷注入勢壘,成功獲得了基于聚合物的高性能可見-近紅外光伏探測器.盡管目前在聚合物光伏探測器方面取得了很多成果,但是同時具有高探測度、低噪聲信號以及快速響應(yīng)能力的聚合物型光伏探測器卻鮮有報道.

本文以窄帶隙共軛聚合物材料PBDTTSeDPP[15]及富勒烯衍生物PC71BM共混物為光敏層,制備了同時兼具寬光譜響應(yīng)、高探測度、低噪聲信號以及快速響應(yīng)能力的高性能光伏型光電探測器.研究表明,基于所選光敏材料的探測器光譜響應(yīng)涵蓋了全部可見光及部分近紅外光譜(380—960 nm),且具有較快的響應(yīng)速度.此外,器件的噪聲暗電流及歸一化探測度(speci fic detectivity,D?)與光敏層的厚度有著緊密的聯(lián)系.本文詳細(xì)討論了探測器的噪聲暗電流與光敏層厚度之間的關(guān)聯(lián).

2 實驗方法

2.1 材 料

電子給體材料PBDTT-SeDPP按照參考文獻(xiàn)合成[16],富勒烯衍生物PC71BM和空穴傳輸材料PEDOT:PSS分別購自Solenne BV和H.C.Starck Clevios公司,實驗中所涉及的所有材料均未經(jīng)進(jìn)一步純化.

2.2 器件制備

將圖案化的ITO透明導(dǎo)電玻璃依次放在丙酮、含有表面活性劑的去離子水、去離子水及異丙醇中各超聲清洗20 min.烘干后將ITO基板用O2等離子體處理5 min,隨后在其表面旋涂一層40 nm厚的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層,150?C加熱15 min去除薄膜中的殘留水分.在充滿氮氣的手套箱中將不同厚度的PBDTT-SeDPP與PC71BM的混合物(質(zhì)量比為1:2,溶劑為鄰二氯苯)旋涂在PEDOT:PSS表面.刮好電極后將片子轉(zhuǎn)移至蒸鍍腔,在高真空下(腔室壓力小于10?4Pa)依次蒸鍍5 nm厚的金屬Ca和100 nm的金屬Al作為探測器的陰極.

2.3 測試與表征

光響應(yīng)曲線由量子效率測試系統(tǒng)(臺灣光焱)在反向偏壓條件下獲得,電容測試采用瑞士萬通電化學(xué)工作站測量,器件時間響應(yīng)特性測量的單色光由函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生高頻方波信號驅(qū)動紅外半導(dǎo)體激光器獲得,數(shù)據(jù)由數(shù)字示波器采集.電流-電壓曲線測量過程中的單色光由太陽光模擬器(AM1.5G)經(jīng)800 nm窄通濾光片產(chǎn)生,使用Keithley 2400作為測試源表記錄數(shù)據(jù).

3 實驗結(jié)果與討論

圖1(a)所示為光伏探測器光敏層電子給體材料PBDTT-SeDPP與受體材料PC71BM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式.值得注意的是,PBDTT-SeDPP是一種能量轉(zhuǎn)換效率超過7%的高效窄帶隙太陽電池給體材料[16],它的薄膜吸收從可見光區(qū)一直延伸至近紅外,是一種具有寬光譜響應(yīng)的共軛光電材料.通常,當(dāng)具有特定波長的光作用于器件時,光敏層中的電子給體材料首先被光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子,在器件的內(nèi)建電場(由電極功函數(shù)之差產(chǎn)生)和外加電場的共同作用下,器件中的光生載流子通過電子傳輸層和空穴傳輸層分別被陰極和陽極搜集到外電路,實現(xiàn)光信號向電信號的轉(zhuǎn)變,從而完成對光信號的探測.研究中制備的光伏探測器采用ITO/PEDOT:PSS/光敏層/Ca/Al的結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示.選用Ca作為電子抽取層是因為它具有較低的功函數(shù),能和光敏層形成良好的歐姆接觸,有利于電子的抽取[17].

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)電子給體材料PBDTT-SeDPP與電子受體材料PC71BM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式;(b)聚合物光伏探測器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1. (color online)(a)Chemical structures of PBDTT-SeDPP and PC71BM;(b)diagram of the device con figuration used in this work.

制備好器件后,首先對具有不同光敏層厚度的光伏探測器進(jìn)行了弱光(波長為800 nm,強度為0.4 mW/cm2)和無光照射條件下的電流密度-電壓測量,結(jié)果如圖2所示.從圖中可見,反向偏壓下(?2 V)不同厚度器件的光電流數(shù)值差別不大.光敏層厚度為100,200和300 nm的器件的光電流密度數(shù)值分別為1.69×10?4,7.96×10?5和6.98×10?5A/cm2.但是,不同厚度的器件在反向偏壓下暗電流卻區(qū)別明顯.從圖中數(shù)據(jù)可知,隨著光敏層厚度的逐漸增加,器件的暗電流出現(xiàn)明顯的降低.在?2 V偏壓下,100 nm時器件的暗電流為1.35×10?6A/cm2,而200和300 nm器件中的暗電流分別為1.13×10?7和2.98×10?8A/cm2.由于暗電流造成的散粒噪聲(shot noise)是聚合物光伏探測器噪聲的主要來源[6,18],光敏層厚度增加引起的低暗電流有利于提升器件的信噪比.同時,所有器件在非光照條件下均展示出大于105的高整流比(±2 V),表明器件具有很好的二極管整流特性[19].

圖2 (網(wǎng)刊彩色)具有不同光敏層厚度的器件在無光照及0.4 mW/cm2,800 nm光照射條件下的光電流密度-電壓曲線Fig.2.(color online)Current density-voltage characteristics of the devices in the dark and under 0.4 mW/cm2,800 nm monochromatic illumination.

為了獲得探測器的光譜響應(yīng)特性,測量了不同厚度器件的光響應(yīng)度(photoresponsivity)隨波長變化的曲線,并將相應(yīng)數(shù)據(jù)繪制成圖3.由于光伏探測器一般工作在負(fù)偏壓區(qū),測試時給器件加上了?0.5 V的電壓.通過圖3可以看到,基于窄帶隙聚合物的探測器的光響應(yīng)譜從可見光區(qū)一直延伸至波長為960 nm的近紅外波譜區(qū),如此寬的光譜探測范圍應(yīng)該歸功于光敏層給體聚合物的窄光學(xué)帶隙.對于具有100 nm厚光敏層的器件來說,其最大光響應(yīng)度出現(xiàn)在波長為840 nm附近,數(shù)值達(dá)到了380 mA/W,這一結(jié)果甚至優(yōu)于一維無機In2Te3器件(10 V時的響應(yīng)度數(shù)值為300 mA/W)[20].隨著光敏層厚度的增加,200和300 nm器件的最大響應(yīng)度稍有降低,分別為303 mA/W和261 mA/W,這表明較厚器件中載流子的復(fù)合損失更為嚴(yán)重.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)?0.5 V偏下器件的光響應(yīng)度與波長及光敏層厚度的關(guān)系Fig.3.(color online)Wavelength and thickness dependent photoresponsivity curves under?0.5 V voltage bias.

除了響應(yīng)度以外,歸一化探測度D?也是評價探測器性能好壞的另一個非常重要的指標(biāo).如前所述,光伏型聚合物探測器中暗電流造成的散粒噪聲是器件中噪聲信號的主要來源,D?可以通過下式計算:

式中,R為響應(yīng)度,e為電子電量(數(shù)值為1.6×10?19C),Jd為暗電流密度,Jph為光生電流密度,Llight為入射光功率.D?的物理意義可以理解為1 W輻射功率入射到光敏面積為1 cm2的探測器上時所得的信噪比.

圖4給出了不同光敏層厚度器件的歸一化探測度曲線,為了便于直觀比較,將響應(yīng)主要在可見-近紅外波段的單晶硅(Si)和近紅外的銦鎵砷(InGaAs)探測器的歸一化探測度曲線示于圖4中.得益于較厚器件具有更低的噪聲電流,光敏層厚度為300 nm的器件的歸一化探測度要明顯高于200和100 nm的器件,且在400—860 nm范圍內(nèi)聚合物光伏探測器的探測度非常穩(wěn)定.其中,光敏層厚為100 nm的器件在這個波長區(qū)間內(nèi)的平均D?值為6.89×1012Jones,非常接近單晶硅的歸一化探測度.在800—900 nm光譜區(qū)間內(nèi),300與200 nm器件的D?明顯高于InGaAs器件,但是低于單晶硅,說明聚合物基光伏探測器在300—900 nm的光譜區(qū)間內(nèi)探測能力已經(jīng)接近經(jīng)典無機體系.特別值得注意的是,圖4所描繪的InGaAs探測器的歸一化探測度曲線是將器件冷卻至4.2 K后獲得的[12].相比之下,聚合物探測器在工作時無需額外使用冷卻裝置就能獲得較高的探測度,這也是聚合物光伏探測器相比于無機探測器的一個巨大優(yōu)勢.受到光敏層材料光學(xué)帶隙的限制,900 nm以后,探測器的探測度數(shù)值出現(xiàn)了快速下降.在保證高歸一化探測度和材料穩(wěn)定性的前提下如何將聚合物光伏探測器的探測范圍進(jìn)一步向紅外拓寬是今后研究的重要方向.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)不同厚度的聚合物光伏探測器、Si探測器以及InGaAs探測器的歸一化探測度的波長響應(yīng)特性,測試時聚合物器件加?0.5 V偏壓Fig.4.(color online)Speci fic detectivities of polymer photodetectors,Si photodetector and InGaAs photodetector versus wavelength.The detectivities of the polymer photodetectors were biased at?0.5 V during the test.

為了研究較厚光敏層器件在反向偏壓下具有較低暗電流的原因,繪制了聚合物光伏探測器在暗態(tài)反向偏置時的能級示意圖,見圖5.當(dāng)聚合物探測器處于暗態(tài)反向偏置時(未被光信號激發(fā)),電子和空穴分別從器件的陽極和陰極被注入到受體的LUMO能級(最低未占有分子軌道)和給體材料的HOMO能級(最高占有分子軌道).由于電子從陽極注入到受體LUMO能級以及空穴從陰極注入給體HOMO能級需要克服較大的勢壘,被注入的載流子數(shù)目很少,器件的暗電流較低.根據(jù)Fowler-Nordheim電子隧穿理論,注入器件的電流與器件兩端施加的電場強度正相關(guān)[21].相同電壓下,具有較厚光敏層的器件內(nèi)部平均電場強度要低于較薄器件,因此,注入具有較厚光敏層器件的暗電流數(shù)值要小于具有較薄光敏層的器件.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)聚合物光伏探測器在反向偏壓模式下的能級示意圖Fig.5.(color online)The schematic band diagrams of the polymer photodetectors under reverse voltage bias.

為了能快速捕捉光信號,光探測器一般應(yīng)該具有較短的響應(yīng)時間.由于光伏探測器的響應(yīng)時間受到器件電容的限制[22],首先考察了器件在高頻信號(100 kHz)下的電容特征,測試結(jié)果如圖6(a)所示.在反向及正向較小偏壓下,100,200及300 nm器件的電容值均為常數(shù),表明光敏層處于完全耗盡狀態(tài),這就保證了器件可以快速捕捉到光信號[23,24].對器件進(jìn)行了時間響應(yīng)測試,如圖6(b)所示.從圖中可以清晰地看到聚合物光伏探測器的響應(yīng)信號隨著刺激信號的開關(guān)周期性地上升與下降,表明器件具有很好的周期重復(fù)性.同時發(fā)現(xiàn),不同厚度的器件的時間響應(yīng)曲線基本重合,說明它們具有相同的響應(yīng)時間.對于這些器件而言,它們的上升響應(yīng)時間均小于5μs,而下降時間則稍長,約為50μs左右,造成器件下降時間稍長的原因一般被認(rèn)為是由光敏層中缺陷載流子釋放導(dǎo)致[25].需要指出的是,許多無機探測器都未能達(dá)到如此高的響應(yīng)速度,有些無機體系的響應(yīng)時間甚至在秒級別[26?28].

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)聚合物探測器在100 kHz頻率下的電容-電壓曲線;(b)100 kHz調(diào)制光刺激下器件的時間響應(yīng)特性Fig.6.(color online)(a)Capacitance-Voltage curves of the polymer photodetectors under the frequency of 100 kHz;(b)time response of the polymer photodetectors under 100 kHz modulated light illumination.

4 結(jié) 論

制備并研究了同時兼具寬光譜響應(yīng)、高響應(yīng)度與高歸一化探測度、快速響應(yīng)時間的聚合物光伏探測器,其波長探測范圍覆蓋了全部可見光區(qū)及部分近紅外光區(qū)(380—960 nm)并具有優(yōu)異的探測能力和靈敏度.與現(xiàn)有單晶硅和銦鎵砷探測器對比后發(fā)現(xiàn),在可見光范圍內(nèi),制備的聚合物光伏探測器在響應(yīng)度、歸一化探測度、響應(yīng)時間等關(guān)鍵性指標(biāo)已經(jīng)接近經(jīng)典的無機體系,展現(xiàn)出聚合物光伏探測器具有較強的應(yīng)用前景.美中不足的是,聚合物探測器在近紅外區(qū)間內(nèi)的光探測能力還有待加強.而且,聚合物光伏探測器的使用壽命是阻礙其實際應(yīng)用的一個瓶頸,從材料的分子設(shè)計以及器件的封裝角度去改善聚合物光伏探測器的穩(wěn)定性將是未來發(fā)展的重要方向.

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PACS:85.60.Gz,84.60.Jt,85.65.+h,07.57.KpDOI:10.7498/aps.66.228501

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2015AA033400),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.21302232),Hubei Natural Science Foundation,China(Grant No.2014CFA098),China Postdoctoral Science Foundation,China(Grant No.2016M600567),the Opening Project of Key Laboratory of Optelectronic Chemical Materials and Devices(Jianghan University),Ministry of Education of China(Grant No.JDGD-201608)and Ouyang Kangle Innovation Fund for Production-Study-Research-Application.

?Corresponding author.E-mail:hongbo.wang@jhun.edu.cn

High performence visble-near infrared photovoltaic detector based on narrow bandgap polymer?

Xiao Biao Zhang Min-LiWang Hong-Bo?Liu Ji-Yan

(Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices,Ministry of Education,School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,China)

3 June 2017;revised manuscript

24 July 2017)

Polymer-based visible-near infrared photodetectors have attracted considerable attention in the recent years due to their unique advantages of low cost of fabrication,compatibility with lightweight/ flexible electronics,and wide material sources.Current researches mainly focus on high performence visble-near infrared photovoltaic detector based on narrow bandgap polymer.Device structure of the photodetector is ITO/PEDOT:PSS/photosensitive layer/Ca/Al.The weak light(0.4 mW/cm2,800 nm)and reverse bias(?2 V)induce insigni ficant di ff erences in photocurrent among the devices.Current values of 1.69×10?4A/cm2,7.96×10?5A/cm2and 6.98×10?5A/cm2are obtained with photosensitive layer thickness values of 100,200 and 300 nm,respectively.However,the dark current density-voltage characteristics of the detectors with various thickness values of the photosensitive layer show that reverse bias(?2 V)induces signi ficant di ff erences in current among the devices.Current values of 1.35×10?6A/cm2,1.13×10?7A/cm2and 2.98×10?8A/cm2are obtained with photosensitive layer thickness values of 100 nm,200 nm and 300 nm,respectively.Meanwhile,all detectors possess high recti fication ratios over 105(±2 V),indicating good diode recti fication characteristics.Photosensitivity measurements show that detection spectral regions of the detectors are extended from 380 nm to 960 nm.The values of detectivity(D?)of detectors with various thickness values of photosensitive layers are investigated,and the obtained values ofD?of tested detectors are found to be very stable in a range from 400 nm to 860 nm,and the averageD?value for the 300 nm thick device in this spectral range is as high as 6.89×1012Jones.The latter compares well with values obtained with silicon detectors.In a range from 800 nm to 900 nm,the estimated detectivities of the 300 nm and 200 nm thick detectors are slightly higher than those obtained with InGaAs devices.Through analyzing energy band diagrams of the polymer photodetectors under reverse voltage bias it could be argued that the relatively weak electric field in the thicker device is the origin of the lower noise current density.The capacitance characteristics of polymer based detectors at high frequency(100 kHz)are examined through capacitance-voltage curves,and the resulting data show that capacitances of all devices at reverse and even small positive voltage are constant.This indicates that the device photosensitive layers are fully depleted and fast signal detections are theoretically possible.The time responses of detectors under near-infrared stimulation are also examined.The output signal appears to rise and fall periodically according to the input signal,suggesting a good repeatability.The rise and fall times for the devices are recorded to be～5μs and～50μs,indicating that the polymer photodetectors have quick response capabilities.

polymer photovoltaic detector,visble-near infrared,narrow bandgap polymer

10.7498/aps.66.228501

?國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2015AA033400)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21302232)、湖北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2014CFA098)、中國博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2016M600567)、光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室(江漢大學(xué))開放課題基金(批準(zhǔn)號:JDGD-201608)和歐陽康樂產(chǎn)學(xué)研用基金資助的課題.

?通信作者.E-mail:hongbo.wang@jhun.edu.cn