王 健，曹志濤，王永幫，鄢紅玉，趙楠楠，趙 晶

（1．中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003；2．中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化億方工業(yè)公司英華化工廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕原因及對(duì)策

王 健1，曹志濤1，王永幫1，鄢紅玉2，趙楠楠1，趙 晶1

（1．中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003；2．中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化億方工業(yè)公司英華化工廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司1．4 Mt／a連續(xù)重整裝置由于脫戊烷塔頂空冷器多次發(fā)生腐蝕泄漏，造成生產(chǎn)停工和設(shè)備維修。對(duì)氯及硫的來(lái)源、腐蝕機(jī)理和腐蝕原因進(jìn)行了分析，針對(duì)腐蝕原因增加了脫氯罐、加注了緩蝕劑，并提出了塔頂揮發(fā)線注水沖洗、空冷器材質(zhì)升級(jí)、加強(qiáng)設(shè)備腐蝕監(jiān)測(cè)及優(yōu)化預(yù)加氫工藝等防腐蝕措施和建議。

催化重整 脫戊烷塔 空冷器 腐蝕 防護(hù)

中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司1．4 Mt／a連續(xù)重整裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，連續(xù)重整部分采用UOP公司超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)。原料為常減壓蒸餾直餾石腦油及加氫裂化重石腦油。裝置在運(yùn)行過(guò)程中，多次出現(xiàn)了脫戊烷塔塔頂空冷器的腐蝕泄漏，造成生產(chǎn)停工和設(shè)備維修，嚴(yán)重威脅了連續(xù)重整裝置的安全、平穩(wěn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行［1］。

1 腐蝕原因分析

1．1 硫腐蝕

油品中存在的硫分為活性硫和非活性硫。硫元素、H2S和低分子硫醇等能直接與金屬作用引起設(shè)備腐蝕，統(tǒng)稱活性硫；其余不能直接與金屬作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫。研究發(fā)現(xiàn)，活性硫產(chǎn)生腐蝕是受環(huán)境因素制約的，特別是受溫度的影響較大。根據(jù)溫度對(duì)硫腐蝕的影響，可將硫腐蝕分為兩類：低溫部位腐蝕和高溫部位腐蝕［2］。

低溫硫腐蝕發(fā)生在溫度小于120℃有液相水存在的部位，一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重［3］。溫度不超過(guò)120℃時(shí)，硫化物未分解，無(wú)水情況下對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，但含水時(shí)，各裝置中則形成輕油部位的H2S-H2O型腐蝕，成為難以控制的腐蝕部位，尤其以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點(diǎn)”部位最嚴(yán)重。此部位腐蝕的原因是原油中有機(jī)硫化物受熱分解產(chǎn)生H2S和無(wú)機(jī)鹽受熱水解產(chǎn)生HCl所致，因此無(wú)論原油中硫含量及酸值的高低，只要鹽存在就會(huì)引起此部位的腐蝕。H2S和HCl在水蒸氣結(jié)霧時(shí)溶入其中產(chǎn)生腐蝕，腐蝕是由于 H2S和HCl相互促進(jìn)構(gòu)成的循環(huán)腐蝕。

高溫硫腐蝕通常指溫度大于240℃時(shí)所發(fā)生的硫腐蝕，活性硫化物在高溫下能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用，腐蝕機(jī)理為化學(xué)腐蝕，其特點(diǎn)是在鋼材表面發(fā)生均勻腐蝕減薄，在活性硫的腐蝕過(guò)程中，還出現(xiàn)一種遞減的傾向，即開(kāi)始時(shí)腐蝕速度很快，一定時(shí)間后腐蝕速度才恒定下來(lái)，這是由于生成的FeS膜阻滯了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。非活性硫化物（硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚和噻吩等）成分不能直接和金屬發(fā)生作用，但在高溫下能夠分解生成硫和H2S等活性硫化物，也會(huì)對(duì)設(shè)備造成高溫硫腐蝕［4］。當(dāng)溫度高于240℃低于430℃時(shí)，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快。當(dāng)溫度高于480℃，H2S接近于完全分解，腐蝕速率下降。而溫度高于500℃不是硫化物的腐蝕范圍，此時(shí)為高溫氧化腐蝕。

連續(xù)重整預(yù)加氫反應(yīng)條件下生成的NH3與H2S會(huì)生成NH4HS，NH4HS容易在49～66℃結(jié)鹽沉積，而空冷器操作溫度57～93℃，夾帶著的NH3與H2S流出物冷卻過(guò)程中，容易在空冷管束和下游設(shè)備管道中發(fā)生NH4HS的沉積、結(jié)垢。NH4HS鹽垢黏附在設(shè)備管壁上，會(huì)造成設(shè)備管線的堵塞，并形成垢下腐蝕，使空冷器的管束及下游設(shè)備管道發(fā)生嚴(yán)重堵塞和腐蝕，影響裝置正常運(yùn)行［5］。

1．2 氯化物腐蝕

隨著采油技術(shù)的發(fā)展，為了提高原油采出率，廣泛使用各種采油助劑，其中不少助劑含有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物不溶于水，很難用電脫鹽技術(shù)除去，造成原油及石腦油中有機(jī)氯化物雜質(zhì)含量增加，這些氯化物隨石腦油一起進(jìn)入重整裝置，這是氯的主要來(lái)源［6］。其次，為了保持重整催化劑的酸性功能，使其具有高反應(yīng)活性、良好的選擇性及穩(wěn)定性，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中需連續(xù)補(bǔ)充有機(jī)氯的化合物［7］。有機(jī)氯化物在重整反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成HCl，長(zhǎng)時(shí)間使用后，催化劑由于老化及比表面積減少造成持氯能力降低，HCl隨反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫戊烷塔頂系統(tǒng)。氯對(duì)重整裝置的危害主要表現(xiàn)在HCl對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕以及NH4Cl沉積堵塞塔盤篩孔、設(shè)備管線并發(fā)生腐蝕等［8］。

脫戊烷塔的目的是脫除戊烷以下組分，其中包含H2S和HCl。該設(shè)備內(nèi)溫度沿塔軸向自下而上逐步降低，H2S和HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿塔軸向自下而上逐步升高，所以在脫戊烷塔頂部、塔頂空冷器和水冷器等部位，H2S和HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，不可避免地會(huì)發(fā)生低溫H2S-HCl-H2O腐蝕，隨著原料中氯和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，腐蝕將更加嚴(yán)重［9］。

催化重整預(yù)加氫反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，在潮濕環(huán)境中催化劑活性組分復(fù)合物容易水解失氯形成HCl，HCl與NH3結(jié)合生成 NH4Cl。隨著塔頂油氣溫度降低，NH4Cl沉積到設(shè)備上。固態(tài)的NH4Cl呈白色、綠色或褐色。由于NH4Cl吸濕性較強(qiáng)，很容易從流體中吸取水分，發(fā)生潮解便形成酸性腐蝕介質(zhì)，該介質(zhì)腐蝕能力很強(qiáng)，可導(dǎo)致設(shè)備快速腐蝕。NH4Cl分解溫度為337．8℃，不溶于重整油，隨流出物進(jìn)入下游設(shè)備，常沉積于反應(yīng)系統(tǒng)冷換設(shè)備、氣液分離器、壓縮機(jī)吸入口以及重整脫戊烷塔塔盤［10］。NH4Cl的吸水性導(dǎo)致沉積物的周圍潮濕，其腐蝕機(jī)理如下：

因此，無(wú)論是HCl溶于水，還是NH4Cl鹽潮解，最終的腐蝕機(jī)理都是HCl-H2O型腐蝕。

1．3 原因分析

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，1．40 Mt／a連續(xù)催化重整裝置的脫戊烷塔頂回流罐無(wú)含油污水排出，因此，在空冷器內(nèi)基本沒(méi)有液態(tài)水形成，腐蝕不是鹽酸造成，而應(yīng)為無(wú)機(jī)鹽沉積潮解導(dǎo)致的垢下腐蝕。目前煉化裝置多用HCl或H2S和NH3的摩爾百分比（或其氣體分壓）乘積（KP）來(lái)表征NH4Cl和NH4HS的結(jié)鹽程度，KP值越大，即NH4Cl和NH4HS質(zhì)量濃度越高，發(fā)生腐蝕風(fēng)險(xiǎn)越嚴(yán)重。采集的脫戊烷塔頂回流罐氣體組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫戊烷塔塔頂回流罐氣體組成 φ，%

從表1可以看出，氣體中主要以H2和烴類化合物為主，H2S和NH3的含量很少，因此其分壓的乘積與NH4HS的沉積條件相差甚遠(yuǎn)?？梢耘懦齆H4HS沉積導(dǎo)致的腐蝕［11］。

2013年9月至2015年4月僅一年半時(shí)間，脫戊烷塔頂空冷器就多次發(fā)生了腐蝕泄漏，尤其在進(jìn)出料側(cè)管箱與管束接頭部位連接處腐蝕較嚴(yán)重，管線打開(kāi)后其中有大量淡綠色的結(jié)晶物，見(jiàn)圖1。該固體結(jié)晶物在室溫下幾乎全部溶解于水中，表明它是一種極易溶解于水的鹽類。加熱該物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生刺鼻的NH3味道，說(shuō)明含有銨鹽。

化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)該結(jié)晶物為NH4Cl，脫戊烷塔進(jìn)料中微量的HCl與重整反應(yīng)過(guò)程中生成一定數(shù)量的NH3在脫戊烷塔頂部聚集，在脫戊烷塔頂油氣溫度較低處二者反應(yīng)生成NH4Cl，并沉積到設(shè)備及管線上。沉積的NH4Cl易吸水潮解形成腐蝕能力較強(qiáng)的酸性介質(zhì)，可導(dǎo)致設(shè)備很快腐蝕穿孔。生產(chǎn)過(guò)程中，脫戊烷塔頂油氣在冷凝過(guò)程中沒(méi)有明顯的液相水生成，不能有效地溶解沉積的NH4Cl，因此可以確認(rèn)脫戊烷塔及塔頂空冷器腐蝕泄漏是由NH4Cl沉積導(dǎo)致腐蝕。

圖1 管箱與管束接頭連接處腐蝕形貌

2 防護(hù)措施及效果

2．1 脫戊烷塔前增設(shè)脫氯罐及脫水設(shè)施

在脫戊烷塔進(jìn)料前增加脫氯罐，將進(jìn)料中的微量氯脫除，從根本上避免塔頂空冷處形成腐蝕性介質(zhì)，脫氯劑為美國(guó)UOP公司的PCL-100脫氯劑，專門用來(lái)脫除液體烴類物料中的有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物，該脫氯劑氯容量較高，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%，而且該脫氯劑對(duì)操作溫度、操作壓力沒(méi)有特殊要求，可保證12個(gè)月的使用壽命。

脫戊烷塔進(jìn)料水含量偏高也會(huì)引起設(shè)備腐蝕，如果系統(tǒng)很干燥，即使有氯存在也不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。因此，通過(guò)增加脫水設(shè)施，脫除原料中的游離水分，嚴(yán)格控制脫戊烷塔進(jìn)料的水含量。

2．2 加注緩蝕劑

在脫戊烷塔頂空冷器的入口側(cè)加注大分子有機(jī)胺類緩蝕劑，注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20μg／g。由于緩蝕劑本身不參與反應(yīng)，無(wú)不良副產(chǎn)物，注緩蝕劑投資小、見(jiàn)效快而且容易實(shí)施。

2．3 建立脫氯劑評(píng)價(jià)篩選試驗(yàn)裝置

遼陽(yáng)石化分公司建立了一套固定床脫氯劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置，并制定了完善脫氯劑主要性能指標(biāo)的驗(yàn)證方法，開(kāi)展了脫氯劑穿透氯容及工藝參數(shù)等對(duì)脫氯效果影響的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，為指導(dǎo)裝置生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

2．4 應(yīng)用效果

通過(guò)增設(shè)脫氯罐從源頭上對(duì)氯加以控制，可以保證進(jìn)入脫戊烷塔的重整生成油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．5μg／g；加注緩蝕劑解決了脫戊烷塔空冷器及附屬設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，同時(shí)有效解決了NH4Cl堵塞脫戊烷塔塔盤、分離精度下降等問(wèn)題，確保了裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

3 防腐蝕建議

（1）脫戊烷塔頂揮發(fā)線注水。脫戊烷塔塔頂揮發(fā)線注水能有效溶解沉積的NH4Cl，而且還可以有效溶解油氣中的HCl，避免后續(xù)加工過(guò)程中銨鹽沉積。催化重整裝置采用在線注水沖洗方式，有效解決了連續(xù)重整裝置脫戊烷塔銨鹽沉積難題，大大降低了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。

（2）脫戊烷塔空冷器管束材質(zhì)升級(jí)并加強(qiáng)設(shè)備的腐蝕監(jiān)測(cè)工作。目前空冷器管束材質(zhì)為10號(hào)鋼，建議采取更耐腐蝕的SUS321不銹鋼，提高設(shè)備的耐腐蝕性能。同時(shí)對(duì)易腐蝕設(shè)備采用在線腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)，并開(kāi)展定點(diǎn)、定期測(cè)厚工作，以便及時(shí)、準(zhǔn)確了解設(shè)備腐蝕情況，做到預(yù)知性檢修，保證設(shè)備安全運(yùn)行。

（3）在脫戊烷塔頂空氣冷卻器出入口加閥增設(shè)旁路，一旦空氣冷卻器泄漏，可以單獨(dú)切出，以便進(jìn)行不停車檢修，縮短處理時(shí)間。

（4）采用脫氮性能好的預(yù)加氫催化劑，并優(yōu)化原料和操作條件，控制重整進(jìn)料中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少重整催化劑氯在反應(yīng)系統(tǒng)的流失，減少HCl與NH3的結(jié)合。

4 結(jié)束語(yǔ)

催化重整裝置脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕主要是由于預(yù)加氫反應(yīng)過(guò)程中生成的HCl和NH3，在一定條件下反應(yīng)生成NH4Cl進(jìn)而形成銨鹽沉積腐蝕，通過(guò)在脫戊烷塔前增加脫氯罐及脫水設(shè)施，降低了脫戊烷塔進(jìn)料的氯含量和H2O含量，有效解決了目前脫戊烷塔頂空冷器腐蝕泄漏等一系列問(wèn)題。同時(shí)在脫戊烷塔頂空冷器的入口側(cè)加注緩蝕劑，可以進(jìn)一步延緩設(shè)備腐蝕泄漏。

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Corrosion Analysis and Countermeasures for Air Cooler at the Top of Catalytic Reforming Depentanizer

Wang Jian1，Cao Zhitao1，Wang Yongbang1，Yan Hongyu2，Zhao Nannan1，Zhao Jing1
（1．Research Institute of CNPC Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China；2．Yinghua Chemical Plant of Yifang Industrial Company，CNPC Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China）

A number of corrosion leakage emergencies occurred in the overhead air cooler of 1．4 Mt／a catalytic reforming depentanizer at CNPC Liaoyang Petrochemical Company，resulting in production stoppages and equipment maintenance．The sources of chlorine，sulfur and corrosion mechanism were analyzed，according to which countermeasures were suggested，including increasing dechlorination tanks and adding corrosion inhibitor．In addition，some other measures could also be applied，such as flushing the overhead vapor line with water，upgrading air cooler material，strengthening equipment corrosion monitoring and optimizing pre-hydrogenation process．

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2017-05-09；修改稿收到日期：2017-08-18。

王健，1988年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)為該公司研究院院長(zhǎng)，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高級(jí)技術(shù)專家。E-mail：caozht＠petrochina．com．cn

（編輯 寇岱清）