李陽

（國(guó)家專利局材料部，北京 100088）

富硼氧化物專利分析

李陽

（國(guó)家專利局材料部，北京 100088）

雖然金剛石、立方氮化硼這2種超硬材料及其制品是當(dāng)前超硬材料產(chǎn)業(yè)的主流，在專利和市場(chǎng)上占有主導(dǎo)地位，但是縱觀材料的發(fā)展歷程，幾乎所有材料都在不斷改進(jìn)、成熟并被其他性能更好的材料所替代，由此實(shí)現(xiàn)行業(yè)的突破和成長(zhǎng)。事實(shí)上，超硬材料領(lǐng)域的研發(fā)人員仍在尋找能夠在性能上比肩甚至超過上述2種材料的新型材料，并由此帶來超硬材料產(chǎn)業(yè)乃至整個(gè)制造業(yè)的新一輪快速發(fā)展乃至顛覆性的改變。富硼氧化物由于其表現(xiàn)出的低密度、高硬度、高機(jī)械強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的耐磨性而具有廣闊的研究和應(yīng)用前景?；诟慌鹧趸镅芯款I(lǐng)域的期刊文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)進(jìn)行分析，并據(jù)此為國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研院所在超硬材料領(lǐng)域的研發(fā)、創(chuàng)新和專利布局提出進(jìn)一步的建議。

富硼氧化物；超硬材料；單晶；聚晶

1 富硼氧化物技術(shù)發(fā)展歷史

富硼氧化物的研發(fā)大致經(jīng)歷了4個(gè)階段，現(xiàn)對(duì)其特點(diǎn)表現(xiàn)作如下論述。

1.1 第一階段

第一階段是1909—1963年，是技術(shù)的初創(chuàng)期。這一階段對(duì)富硼氧化物的研究都在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展，且都集中在美國(guó)，主要采用常溫常壓的方法，意圖證明這類物質(zhì)的存在及其化學(xué)組成。早在1909年，Weintranb使用Mg還原B2O3，第一次發(fā)現(xiàn)了B7O的存在，并用化學(xué)分析方法確定其化學(xué)組成，但是囿于此后一直沒有手段準(zhǔn)確地將其與B和B2O3的混合物的組成進(jìn)行區(qū)分，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果一直被質(zhì)疑。直到1959年，R.A.Pasternak通過X衍射確定B7O的晶型（正交晶系）和晶格常數(shù)，B7O的存在才被普遍認(rèn)可。1963年，H.F.Rizzo通過將B與O2在1 100℃下反應(yīng)生成紅褐色粉末狀B6O，第一次證實(shí)B6O的存在。

1.2 第二階段

第二階段是1964—1990年，在通過高壓成功合成金剛石和立方氮化硼2種超硬材料的鼓勵(lì)下，這一階段的研究主體——美國(guó)和日本的官方實(shí)驗(yàn)室開始將重點(diǎn)放在如何通過高溫高壓法合成制備富硼氧化物上，此時(shí)富硼氧化物的種類也開始略為豐富，除B7O、B6O外，還出現(xiàn)了B2O，并出現(xiàn)了與之對(duì)應(yīng)的專利申請(qǐng)，只是數(shù)量較少。但由于采用高溫高壓法合成富硼氧化物條件極其苛刻，規(guī)?；圃斐杀具^高，加之市場(chǎng)應(yīng)用十分有限，尚不具備在工業(yè)上應(yīng)用的條件。

1.3 第三階段

第三階段是1991—2001年，這一階段對(duì)富硼氧化物材料性能和制備方法的研究開始活躍。隨著高溫高壓合成富硼氧化物法的不斷發(fā)展，這一階段的研究對(duì)象開始集中在B6O這一類別上，大量關(guān)于熱壓法合成B6O的文章發(fā)表出來。值得注意的是，美國(guó)諾頓磨料公司也針對(duì)富硼氧化物的合成和應(yīng)用申請(qǐng)了多篇專利，合成主要是采用燒結(jié)助劑和改變封裝方式，應(yīng)用則都集中在磨料上，同時(shí)諾頓磨料公司在專利中指出B6O具有堪比金剛石的耐磨性能。

此后，1996年Hubert等用B和B2O3在壓力5.5 GPa、溫度1 700℃下首次合成結(jié)構(gòu)明確的B12的二十面單相材料，同時(shí)明確了B6O屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上解釋了B6O優(yōu)異耐磨性能的來源。此外，日本名古屋大學(xué)也從1998年開始就富硼氧化物聚晶體的機(jī)械性能和韌性的改進(jìn)發(fā)表了一系列的文獻(xiàn)，但是并沒有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的專利申請(qǐng)。至此，富硼氧化物的工業(yè)化應(yīng)用開始有了可能。但是苛刻的制備條件仍然是一大限制。

1.4 第四階段

第四階段是2002年至今，這一階段的最大特色在于超高壓合成技術(shù)在B6O合成上的突破、新的富硼氧化物B13O2的發(fā)現(xiàn)和富硼氧化物聚晶體韌性的大幅度提高。其中，B6O超高壓合成技術(shù)的關(guān)注點(diǎn)主要集中在晶體尺寸和硬度等性能的提高，賀端威等通過改進(jìn)反應(yīng)物的混合方式，首次得到黑色B6O單晶，平均尺寸60 μm，最大尺寸140 μm，平均維氏硬度為45 GPa，標(biāo)志著B6O單晶的制備達(dá)到較成熟的水平。富硼氧化物聚晶韌性的提高則在于燒結(jié)助劑和增韌劑的使用。事實(shí)上，早在1998年，名古屋大學(xué)的Itoh，H等就對(duì)富硼氧化物聚晶體的燒結(jié)進(jìn)行研究，但是由于聚晶體的燒結(jié)壓力太大，且最終樣品的斷裂韌性只有1～1.8 MPa·m0.5，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

此后，南非的金山大學(xué)和德國(guó)的弗勞恩霍夫陶瓷系統(tǒng)技術(shù)研究所、達(dá)姆斯塔特科技大學(xué)對(duì)燒結(jié)助劑進(jìn)行了改進(jìn)，大幅度增強(qiáng)制品的斷裂韌性，使聚晶的工業(yè)化應(yīng)用成為可能。企業(yè)的關(guān)注點(diǎn)則更為直接，日本關(guān)西電力株式會(huì)社于2002年后就制備B6O聚晶技術(shù)申請(qǐng)了一篇專利。第六元素則圍繞富硼氧化物聚晶熱壓燒結(jié)技術(shù)、助劑選擇、性能改善等多個(gè)領(lǐng)域共申請(qǐng)了7篇專利，圍繞磨料顆粒的表面處理針對(duì)立方氮化硼和富硼氧化物2種材料申請(qǐng)3篇專利。結(jié)合金剛石和立方氮化硼的發(fā)展歷程來看，未來還有可能會(huì)在刀具、磨具等聚晶制品的相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)申請(qǐng)專利，在該技術(shù)點(diǎn)布局意圖明顯。

綜上所述，整體來看，富硼氧化物的研究起步早于金剛石，只是由于合成方法的成本過高及性能上的一些缺點(diǎn)仍然沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。但是第六元素、諾頓磨料公司和關(guān)西電力3家大公司均在這一領(lǐng)域進(jìn)行了專利布局，說明該材料仍然具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。尤其是第六元素公司，圍繞該材料的制備和性能改進(jìn)布局了10篇專利，且在多個(gè)市場(chǎng)布局，加之第六元素的行業(yè)龍頭地位和對(duì)創(chuàng)新的重視度，需要國(guó)內(nèi)企業(yè)予以重點(diǎn)關(guān)注。

2 富硼氧化物未來研發(fā)趨勢(shì)

重大技術(shù)革新和技術(shù)突破的非專利文獻(xiàn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)包括引用標(biāo)準(zhǔn)、作者機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)、核心期刊標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)。其中，引用標(biāo)準(zhǔn)是選擇國(guó)內(nèi)外關(guān)于富硼氧化物綜述性文章中作為標(biāo)志性事件被引用頻率高的文獻(xiàn)和通過Web of Science上標(biāo)注的引用頻次選擇被引次數(shù)高的文獻(xiàn)；作者機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)是選擇超硬材料領(lǐng)域內(nèi)在國(guó)際上知名度較高且在該領(lǐng)域發(fā)表文章較多的機(jī)構(gòu)所發(fā)表的文獻(xiàn)；核心期刊標(biāo)準(zhǔn)是選擇在超硬材料領(lǐng)域影響力較大的期刊所發(fā)表的文獻(xiàn)；技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)則是選擇重點(diǎn)技術(shù)路線上所發(fā)表的文獻(xiàn)。

依照上述篩選思路，在Web of Science和CNKI數(shù)據(jù)庫中搜索得到富硼氧化物的全部非專利文獻(xiàn)（1955年至今，共108篇）。然后在DWPI專利數(shù)據(jù)庫、EPODOC專利數(shù)據(jù)庫以及美國(guó)全文專利數(shù)據(jù)庫中對(duì)與富硼氧化物相關(guān)重大技術(shù)突破相對(duì)應(yīng)的專利技術(shù)進(jìn)行了檢索（共17篇），并將其按時(shí)間先后順序進(jìn)行對(duì)比。我們可以獲知，富硼氧化物的研發(fā)大致經(jīng)歷了4個(gè)階段，已有相關(guān)龍頭企業(yè)對(duì)其進(jìn)行了關(guān)注，并布局了相當(dāng)數(shù)量的專利，未來很有可能成為超硬材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的生力軍。

富硼氧化物材料的單晶制備技術(shù)和聚晶制備技術(shù)均獲得不同程度的突破，具有潛在工業(yè)化應(yīng)用前景。第六元素超硬材料領(lǐng)域技術(shù)力量雄厚，其部分關(guān)于立方氮化硼材料的技術(shù)儲(chǔ)備可以轉(zhuǎn)用到富硼氧化物上，同時(shí)在2006—2008年迅速對(duì)富硼氧化物聚晶燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行全球布局，在2010年以后還依然持續(xù)針對(duì)該主題進(jìn)行申請(qǐng)。按照傳統(tǒng)成熟超硬材料金剛石和立方氮化硼的發(fā)展歷程，第六元素未來有可能在聚晶制品方面繼續(xù)進(jìn)行布局。

中國(guó)富硼氧化物材料的超硬理論研究和單晶的合成技術(shù)研究具有一定的基礎(chǔ)，但沒有針對(duì)富硼氧化物工業(yè)化方面的研究，也沒有相關(guān)專利申請(qǐng)。國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)需要關(guān)注富硼氧化物聚晶技術(shù)的進(jìn)展，或者跟進(jìn)研發(fā)，或者從對(duì)手團(tuán)隊(duì)挖掘相關(guān)技術(shù)人員，同時(shí)進(jìn)行相關(guān)專利布局，以防止在今后的競(jìng)爭(zhēng)中處于被動(dòng)局面。

TB321

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.20.031

2095－6835（2017）20－0031－02

〔編輯：劉曉芳〕